6. Cấu trúc luận văn
3.3.6. Phương pháp tán xạ năng lượng
Để kiểm tra sự có mặt của các hợp phần có trong mẫu vật liệu AB-12, chúng tôi đã đặc trưng vật liệu AB-12 bằng phương pháp EDX. Kết quả phổ tán xạ năng lượng tia X của mẫu vật liệu AB-12, được trình bày ở Hình 3.23.
Hình 3.23. Phổ tán xạ năng lượng tia X của vật liệu AB-12
Kết quả phổ tán xạ năng lượng tia X của mẫu vật liệu composite AB-12 ở Hình 3.23 chỉ ra rằng, đỉnh phổ đặc trưng của cho Ag lần lượt xuất hiện các mức năng lượng 2,634; 2,806; 2,984; 3,151 keV, đỉnh phổ đặc trưng cho V lần lượt xuất hiện tại các mức năng lượng 0,453; 0,511; 4,952; 5,427 keV, đỉnh phổ đặc trưng cho O xuất hiện tại mức năng lượng 0,525 keV. Bên cạnh đó, sự có mặt của nguyên tố Bi cũng được đặc trưng tại các đỉnh phổ có năng lượng lần lượt là 1,883; 2,423; 2,526; 2,736; 9,420; 10,839; 11,742; 12,980; 13,024; 15,248; 15,583 keV. Điều này chứng tỏ trong mẫu composite AB-12 có mặt các nguyên tố trong hợp phần Ag3VO4 và BiVO4.
Như vậy có thể nói rằng, đã tổng hợp thành công vật liệu composite Ag3VO4/BiVO4 với tỉ lệ là 1:2 có độ tinh khiết cao và không có sự xuất hiện của các nguyên tố khác.
3.4. Động học phản ứng quang xúc tác của vật liệuAg3VO4/BiVO4 đối với rhodamine B
Một số tiêu chí quan trọng không thể thiếu để đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu đó là đánh giá động học và hằng số tốc độ của phản ứng xúc tác
quang. Phản ứng phân hủy xúc tác quang dị thể thường tuân theo mô hình động học Langmuir-Hinshelwood. Theo mô hình này, tốc độ phản ứng xúc tác dị thể (r) tỉ lệ với phần diện tích bị che phủ bởi chất phản ứng (θ) theo phương trình: r = k = k KC 1 + KC (1) Trong đó C là nồng độ chất phản ứng, k là hằng số tốc độ phản ứng, K là hằng số cân bằng hấp phụ của các chất phản ứng trên bề mặt xúc. Đối với các dung dịch loãng C rất bé (C < 10-3M), KC<< 1 nên phương trình có (1) có dạng:
r = k = kKC = k’C = -dC/dt (2)
Trong đó k’ được xem nhu hằng số tốc độ biểu kiến. Từ đó suy ra:
ln C0
C
= k’t (3)
Động học phản ứng quang xúc tác phân hủy rhodamine B trên các vật liệu được khảo sát trong điều kiện thực nghiệm: 80 mL dung dịch rhodamine B nồng độ ban đầu 10 mg/L; 0,04 g mẫu xúc tác, chiếu xạ đèn bằng đèn LED trong 105 phút. Kết quả khảo sát sự biến đổi nồng độ rhodamine B theo thời gian trên xúc tác của các mẫu AB-105, AB-11, AB-12, AB-13 được trình bày ở Hình 3.24.
Hình 3.24. Sự phụ thuộc các giá trị ln(Co/C) vào thời gian theo mô hình Langmuir -
Hinshelwool của các mẫu Ag3VO4 (e) và BiVO4 (f) composite AB-105 (a), AB-11 (b),
AB-12 (c), AB-13 (d)
Từ đồ thị ở Hình 3.24 cho thấy, các giá trị trong đồ thị gần như tuyến tính và nằm trên đường thẳng với giá trị hệ số tương quan là khá cao. Do đó, có thể khẳng định rằng các vật liệu tham gia quá trình xúc tác quang theo mô hình Langmuir-Hinshelwood. Từ việc vẽ đồ thị, hằng số tốc độ phản ứng k dễ dàng được xác định. Kết quả được trình bày ở Bảng 3.4.
Kết quả ở Bảng 3.4 cho thấy, hằng số tốc độ của mẫu vật liệu composite AB-12 lớn nhất, đạt 0,03455 gấp 4,3 lần mẫu vật liệu composite Ag3VO4/BiVO4 với tỉ lệ Ag3VO4/BiVO4 là 1:0,5; gấp 1,9 lần mẫu vật liệu composite với khối lượng Ag3VO4/BiVO4 là 1:1 và gấp 1,2 lần mẫu vật liệu composite Ag3VO4/BiVO4 với khối lượng 1:3.
Bảng 3.4. Tóm tắt hằng số tốc độ của các mẫu vật liệu Ag3VO4 (e), BiVO4 (f), composite AB-105(a), AB-11(b), AB-12(c), AB-13(d)
Vật liệu Hằng số tốc độ k (phút-1) Hệ số tương quan R2 AB-105 0,00788 0,97086 AB-11 0,01762 0,97573 AB-12 0,03455 0,98235 AB-13 0,02890 0,98843 Ag3VO4 0,0314 0,99675 BiVO4 0,0127 0,98437
Điều này cho thấy, hằng số tốc độ phản ứng có sự khác biệt nhau giữa các vật liệu và mang tính đặc trưng. Hằng số tốc độ của vật liệu AB-12 là lớn nhất. Kết quả này chỉ ra rằng vai trò của việc kết hợp Ag3VO4 với BiVO4 đã tạo nên vật liệu cải thiện hoạt tính quang xúc tác của BiVO4. Cụ thể khi so sánh với hai mẫu vật liệu đơn BiVO4 và Ag3VO4, kết quả phân tích động học ở Hình 3.24 cũng cho thấy hằng số tốc độ của mẫu AB-12 (k = 0,03455) gấp 2,7 lần hằng số tốc độ của BiVO4 (k = 0,0127) và gấp 1,1 lần Ag3VO4 (k = 0,0314).
Từ các kết quả thực nghiệm chúng tôi đã rút ra được mối quan hệ giữa tỷ lệ tiền chất với hoạt tính xúc tác của vật liệu composite. Theo đó, với mẫu vật liệu composite Ag3VO4/BiVO4 có tỉ lệ Ag3VO4/BiVO4 là 1:2 là điều kiện thích hợp nhất với hiệu quả xúc tác phân hủy rhodamine B trong vùng khảo sát.
3.5. Cơ chế của quá trình quang xúc tác
Dưới tác dụng của ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh được hình thành, di chuyển đến bề mặt vật liệu và
tương tác với một số chất bị hấp phụ trên bề mặt như nước và oxy tạo ra những chất trung gian trên bề mặt chất trung gian như HO, O2-, H2O2 đóng vai trò quan trọng trong cơ chế quang phân hủy các hợp chất hữu cơ. Do đó, để tìm hiểu về cơ chế, vai trò của các gốc tự do cũng như electron và lỗ trống quang sinh trong quá trình hoạt động của vật liệu xúc tác quang, các chất dập tắt (quencher) đã được nhiều tác giả đưa vào nhằm cản trở hoạt động của chúng [18], [24], [25], [30], [37]. Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng ammonium oxalate (AO) dập tắt lỗ trống quang sinh h+, tert-butyl ancohol (TBA) làm chất dập tắt gốc HO và 1,4-benzoquinone (BQ) dập tắt anion gốc O2•−. Các dung dịch chất dập tắt với nồng độ đầu 10 mmol/L, được cho vào hỗn hợp phản ứng (0,04 g xúc tác AB-12 và 80 ml dung dịch RhB nồng độ 10 mg/L) từ thời điểm bắt đầu chiếu đèn. Kết quả quang xúc tác được tiến hành trên mẫu tối ưu đại diện AB-12 và được trình bày ở Hình 3.25 và Hình 3.26.
Hình 3.26. Sự thay đổi hiệu suất của vật liệu AB-12 khi có mặt các chất dập tắt
Các kết quả trình bày ở Hình 3.25 và 3.26 chỉ ra rằng, sự có mặt của các chất dập tắt O2•−, HO và lỗ trống quang sinh đều làm giảm hiệu suất quang phân hủy RhB so với trường hợp không sử dụng chất dập tắt. Trong đó, ảnh hưởng của TBA đến hiệu suất quang xúc tác là không đáng kể so với sự có mặt của BQ và AO. Khi sử dụng chất dập tắt AO và BQ hiệu suất phân hủy RhB giảm rõ rệt, lần lượt còn 68,64 % và 66,61%, còn khi sử dụng TBA hiệu suất giảm còn 89,97%. Chính vì vậy, có thể kết luận rằng lỗ trống và O2•− là hai tác nhân chính quyết định đến hiệu suất quá trình xúc tác quang của vật liệu hơn là gốc HO. Điều này hoàn toàn phù hợp với công trình của M. Yan và các cộng sự [31].
Từ kết quả trên có thể đề xuất quá trình xúc tác quang xảy ra trên bề mặt vật liệu Ag3VO4/BiVO4 diễn ra như sau:
Ag3VO4 + hν → 𝑒𝐶𝐵− (Ag3VO4) + ℎ𝑉𝐵+ (Ag3VO4) BiVO4 + hν → 𝑒𝐶𝐵− (BiVO4) + ℎ𝑉𝐵+ (BiVO4)
O2•− + 2 H+ + e- → H2O2 H2O2 + e- → OH + OH-
RhB + (O2•−, ℎ𝑉𝐵+ (Ag3VO4), OH) → CO2 + H2O
Dưới sự chiếu xạ của ánh sáng nhìn thấy, vật liệu composite Ag3VO4/ BiVO4 được kích thích và sau đó các điện tử sẽ tách khỏi lỗ trống trên vùng hóa trị của Ag3VO4, chuyển từ vùng hóa trị đến vùng dẫn và tham gia phản ứng với O2 hòa tan trong nước sinh ra gốc O2•−ngay tại vùng dẫn của Ag3VO4, một phần điện tử từ vùng dẫn của Ag3VO4 sẽ di chuyển từ vùng dẫn của BiVO4 làm giảm sự tái tổ hợp của cặp electron và lỗ trống quang sinh. Lỗ trống ở vùng hóa trị của Ag3VO4 phản ứng với RhB tạo ra CO2 và H2O. Trong khi đó, khi bị kích hoạt bởi ánh sáng nhìn thấy, điện tử từ vùng hóa trị của BiVO4 bị tách ra, di chuyển đến vùng dẫn và sau đó chuyển xuống vùng hóa trị Ag3VO4. Lỗ trống ở vùng hóa trị của BiVO4 phản ứng với H2O tạo ra gốc HO (không đáng kể). Quá trình tái tổ hợp của electron quang sinh và lỗ trống quang sinh được hạn chế tối đa do quá trình di chuyển của các electron quang sinh giữa hai vật liệu lai ghép Ag3VO4 và BiVO4.
Do đó, chúng tôi đề xuất cơ chế của vật liệu composite Ag3VO4/BiVO4 như Hình 3.27.
Hình 3.27. Sơ đồ quá trình xúc tác quang phân hủy RhB trên bề mặt vật liệu
Ag3VO4/BiVO4
3.6. Đánh giá khả năng tái sử dụng của vật liệu xúc tác quang
Một trong những đặc tính quan trọng của vật liệu xúc tác quang là độ bền xúc tác của chúng. Để khảo sát độ bền xúc tác của vật liệu composite Ag3VO4/BiVO4, chúng tôi tiến hành thu hồi xúc tác mẫu vật liệu đại diện AB- 12 sau mỗi thí nghiệm, vật liệu sau khi tham gia xúc tác được tách ly tâm giữ lại phần rắn, rửa lại nhiều lần bằng ancol etylic và rửa lại bằng nước cất. Mẫu rắn được sấy khô ở 60 oC trong thời gian 12 giờ và tái sử dụng làm xúc tác trở lại. Lặp lại quy trình 3 lần để khảo sát khả năng tái sử dụng của vật liệu.
Kết quả phân hủy dung dịch RhB của các mẫu vật liệu sau khi thu hồi được thể hiện ở Hình 3.28 và Bảng 3.5.
Hình 3.28. Sự thay đổi nồng độ của RhB theo thời gian phản ứng trên vật liệu AB-12 sau 2 lần thu hồi
(mxt= 0,04 g,VRhB= 80 ml, CRhB= 10 mg/l, đèn LED 220 V-30 W)
Bảng 3.5. Kết quả hiệu suất phân hủy RhB trên vật liệu mẫu AB-12 và AB-12 tái sinh
Số lần tái sử dụng Hiệu suất phân hủy RhB (%)
Lần 1 97,08
Lần 2 91,58
Lần 3 89,34
Kết quả ở Bảng 3.5 cho thấy, hiệu suất phân hủy dung dịch RhB giảm nhẹ ở các lần tái sử dụng. Cụ thể: hiệu suất phân hủy RhB ở lần 1, 2 và 3 lần lượt là 97,09%; 91,58% và 89,34%. Điều này có thể giải thích là lớp chất màu
RhB hấp phụ trên bề mặt vật liệu và sự che phủ tâm hoạt động của vật liệu đã được rửa sạch trong quá trình thu hồi. Do đó, hoạt tính xúc tác của vật liệu AB-12 nhìn chung vẫn còn cao sau lần thứ ba quang xúc tác hiệu suất vẫn đạt gần 90% (89,34%).
Như vậy, với khả năng xúc tác quang dưới ánh sáng khả kiến và độ bền khá cao của vật liệu composite Ag3VO4/BiVO4 có thể ứng dụng trong lĩnh vực xử lý ô nhiễm môi trường, đặc biệt là khả năng phân hủy các chất hữu cơ, thuốc nhuộm cũng như các dung dịch kháng sinh trong môi trường nước.
KÊT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN
Qua quá trình nghiên cứu, chúng tôi rút một số kết luận như sau:
1. Đã tổng hợp thành công vật liệu Ag3VO4 bằng phương pháp kết tủa và BiVO4 bằng phương pháp thủy nhiệt.
2. Đã tổng hợp được 4 mẫu composite Ag3VO4/BiVO4 có giá trị năng lượng vùng cấm của các mẫu vật liệu từ 2,22 eV đến 2,27 eV.
3. Đã đặc trưng vật liệu Ag3VO4 bằng phương pháp kết tủa như nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quét, phổ tán xạ năng lượng tia X, phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến. Kết quả thu được cho thấy giá trị năng lượng vùng cấm của vật liệu Ag3VO4 là 2,12 eV.
4. Đã khảo sát hoạt tính quang xúc tác của mẫu vật liệu tổng hợp được thông qua phản ứng phân hủy rhodamine B trong dung dịch nước dưới điều kiện ánh sáng khả kiến. Vật liệu Ag3VO4 và BiVO4 có độ chuyển hóa rhodamine B đạt 96,67% sau 105 phút xử lý và BiVO4 có độ chuyển hóa rhodamine B đạt 70,99% sau 210 phút xử lý.
5. Đã khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng tiền chất đến quá trình hình thành composite Ag3VO4/BiVO4. Các phương pháp đặc trưng hiện đại (XRD, SEM, UV-Vis, IR, EDX, BET, PL) chứng minh sự thành công của phương pháp trong việc tạo composite từ hai hợp phần Ag3VO4 và BiVO4.
6. Đã khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các mẫu vật liệu composite Ag3VO4 /BiVO4 tổng hợp được bằng phản ứng phân hủy RhB trong dung dịch nước dưới điều kiện ánh sáng khả kiến. Các mẫu composite Ag3VO4/BiVO4 đều có hoạt tính xúc tác cao hơn so với các vật liệu Ag3VO4 và BiVO4 riêng lẻ. Trong đó mẫu vật liệu AB-12 (tỷ lệ khối
lượng tiền chất Ag3VO4/BiVO4 là 1 : 2) cho hiệu suất phân hủy RhB cao nhất đạt 97,08% sau 105 phút xử lý.
7. Động học quá trình quang phân hủy RhB đã được nghiên cứu. Kết quả cho thấy quá trình phân hủy rhodamine B trên xúc tác composite Ag3VO4/BiVO4 tuân theo phương trình động học bậc nhất của Langmuir-Hinshelwood:
ln (𝐶𝑂
𝐶 ) = 0,03455t + 0,18754 với hệ số hồi quy R2 = 0,98235 8. Đã khảo sát sự ảnh hưởng của các gốc tự do, điện tử, lỗ trống đến quá
trình xúc tác quang bằng cách sử dụng các chất dập tắt gốc tự do. Kết quả cho phép khẳng định cơ chế của phản ứng quang xúc tác bởi vật liệu composite Ag3VO4/BiVO4 với tỉ lệ 1 : 2 thông qua chất trung gian là các gốc tự do, trong đó h+ và 𝑂2•− là hai tiểu phân đóng vai trò quan trọng nhất trong cơ chế xúc tác quang của vật liệu điều chế được.
KIẾN NGHỊ
Do hạn chế về thời gian nghiên cứu, nên còn nhiều vấn đề chưa giải quyết được trong luận văn này. Do vậy chúng tôi có một số kiến nghị:
1. Mở rộng tiềm năm ứng dụng của các vật liệu tổng hợp được dùng để xử lý nhiều loại nước thải thực tế chứa các chất hữu cơ khó sinh hủy.
2. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu composite Ag3VO4/ BiVO4 trong các môi trường có pH khác nhau.
DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
[1] Mai Hùng Thanh Tùng, Đinh Thị Hồng Vân, Nguyễn Thị Phương Lệ Chi, Phạm Thanh Đồng, Nguyễn Minh Phương, Nguyễn Văn Nội, Trương Thanh Tâm, Cao Văn Hoàng, Nguyễn Thị Thu Phương, Đặng Nguyên Thoại, Nguyễn Thị Diệu Cẩm, “Tổng hợp vật liệu composite Ag3VO4/BiVO4 có hoạt tính quang xúc tác cao trong vùng ánh sáng khả kiến”, Tạp chí Phân tích Lý, Hóa và Sinh học (đã chấp nhận đăng).
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
[1] Phạm Ngọc Nguyên (2004) Giáo trình kỹ thuật phân tích Vật Lý, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.
[2] Nguyễn Văn Nội (2017), Vật liệu xúc tác quang vùng khả kiến ứng dụng trong xử lý ô nhiễm môi trường, NXB Đại Học Quốc gia Hà Nội.
[3] Nguyễn Kim Phi Phụng (2005), Phổ IR sử dụng trong phân tích hữu cơ, NXB Đại học Quốc gia thành phố Hồ Chí Minh.
[4] Trần Văn Sung (2005), Các phương pháp phân tích vật lý trong hóa học, Tài liệu bài giảng môn học, Đại học Đà Nẵng.
Tiếng Anh
[5] A. A. Firooz, A. R. Mahjoub, A. A. Khodadadi (2008), "Preparation of SnO2 nanoparticles and nanorods by using a hydrothermal method at low temperature", Materials Letters, 62(2-13), pp. 1789–1792.
[6] A. Fujishim, K.Hashimoto, T. Watanabe, “TiO2 photocatalysis fundamentals and applications”, CMC, Co., Ltd 1999.
[7] A. R. Lim, S. H. Choh and M. S. Jang (1995), “Prominent ferroelastic domain walls in BiVO4 crystal”, J. Phys: Condens Matter.,7(37), pp. 7309–7323.
[8] B. Line , M. Cusker (1994), "Advances in powder diffraction methods for zeolite structure", Studies in Surface Science and Catalysis., 84, pp. 341– 356.
[9] C. Ren, J. Fan, S. Liu, W. Li, F. Wang, H. Li, X. Liu, “One-step hydrothermal synthesis of the novel Ag3VO4/Ag4V2O7 composites for enhancing visible-light photocatalytic performance,” RSC Advances, vol. 6, no. 97, pp. 95156–95164, 2016.
[10] D. N. Ke, T. Y. Peng, L. Ma, P. Cai, K. Dai (2009), “Effects of hydrothermal temperature on the microstructures of BiVO4 and its photocatalytic O2 evolution activity under visible light”, Inorg. Chem., 48, pp. 4685–4691.
[11] F. Kiantazh, A. Habibi-Yangjeh, “Ag3VO4/ZnO nanocomposites with an n–n heterojunction as novel visible-light-driven photocatalysts with highly enhanced activity”, Mater. Sci. Semicond. Process. 39 (2015) 671-679.
[12] F. Chen, Q. Yang, Y. Wang, J. Zhao, D. Wang, X. Li, Z. Guo, H. Wang, Y. Deng, C. Niu, G. Zeng (2017), “Novel ternary heterojunction photcocatalyst of Ag nanoparticles and g-C3N4 nanosheets co modified BiVO4 for wider spectrum visible-light photocatalytic degradation of refractory pollutant”, Applied Catalysis B: Environmental., 205, pp. 133-147.
[13] H. Dong, G. Chen, J. Sun, C. Li, Y. Yu, and D. Chen, “A novel high-