Sự phân hủy TC bởi quang xúc tác đã được nhiều tác giả nghiên cứu và đề xuất cơ chế [38], [44], [57], [62], các kết quả đã công bố cho thấy, TC sẽ bị hấp phụ lên bề mặt của vật liệu xúc tác quang và quá trình oxy hóa-khử diễn TC ra khi có sự kích thích của photon ánh sáng.
Quá trình quang phân hủy TC có thể diễn ra theo nhiều hướng khác nhau, hình thành nhiều hợp chất trung gian. Dựa trên cơ chế đã được đề xuất có thể thấy, trong quá trình chuyển hóa TC sẽ diễn ra nhiều phản ứng như hydroxyl hóa, khử amine, ester hóa, mở vòng, … và cuối cùng là CO2, H2O, NH3 hoặc NH4+. Một trong những đề xuất cho cơ chế quang phân hủy TC được mô tả ở Hình 1.8 [18] cho thấy, trước tiên xảy ra phản ứng cộng nhóm - OH vào vòng thơm (quá trình hydroxyl hóa) trong điều kiện có mặt của gốc tự do (•OH), tiếp đó xảy ra quá trình khử nhóm N-methyl, amino, hydroxyl, methyl và phân mảnh các nhóm phenolic nối với vòng thơm và cuối cùng tạo thành sản phẩm vô cơ CO2, H2O, NH3.
1.5. Giới thiệu chung về tình hình nuôi tôm ở tỉnh Bình Định
Tỉnh Bình Định nằm trong vùng Duyên hải Nam Trung bộ với tổng diện tích tự nhiên 6.050,58 km2, với bờ biển dài khoảng 134 km và hàng chục ngàn hecta (ha) mặt nước đầm phá, hồ chứa nước là điều kiện rất thuận lợi và là tiềm lực lớn của nghành nuôi trồng, khai thác các nguồn lợi thủy hải sản.
Nghề nuôi tôm nước lợ ở Bình Định phát triển mạnh kể từ năm 2005, diện tích sử dụng cho nuôi tôm tính đến năm 2018 vào khoảng 2.755 ha. Sự gia tăng mạnh về diện tích đất sử dụng cho nuôi tôm chủ yếu là do có sự phát triển diện tích tại vùng nuôi trên cát của các huyện như Phù Cát; Phù Mỹ; Tuy Phước; Hoài Nhơn và TP. Quy Nhơn. Các số liệu thống kê từ 2015 đến 2018 về lĩnh vực nuôi tôm tại Bình Định được trình bày ở Bảng 1.2 [1].
Bảng 1.2. Diện tích nuôi tôm của tỉnh Bình Định tính đến năm 2018
Năm Diện tích (ha) Sản lượng (tấn)
2015 2.111 7.867
2016 2.237 8.105
2017 2.640 8.895
Trong những năm qua, diện tích nuôi tôm nước mặn và nước lợ trên cả nước nói chung ngày càng phát triển dẫn đến sự gia tăng chất thải vào môi trường. Riêng tại Bình Định, môi trường các vùng nuôi tôm ngày càng có xu hướng diễn biến theo chiều hướng bất lợi, nhất là môi trường vùng nuôi tôm nước lợ sau một thời gian khai thác có dấu hiệu quá sức tải của môi trường, nguồn nước vùng nuôi bị suy thoái, ô nhiễm [2]. Hầu hết các hồ nuôi trồng thủy sản nói chung và nuôi tôm nước mặn, nước lợ nói riêng đều chưa được đầu tư hệ thống thu gom, xử lí nước thải và bùn thải tập trung. Nước thải sau quá trình nuôi được thải trực tiếp ra môi trường thông qua các kênh rạch dẫn nước, kết hợp với việc dẫn nước mặn phục vụ nuôi thông qua hệ thống kênh mương đã góp phần gây ô nhiễm nguồn nước.
1.6. Một số đặc điểm chung của nước thải hồ nuôi tôm
Trong nguồn nước thải từ các hồ nuôi tôm luôn chứa các nguyên tố như nitrogen (N) và phosphorus (P), các nguyên tố này có nguồn từ thức ăn cho tôm. Việc cho thừa thức ăn, thức ăn dễ tan, thức ăn khó hấp thu, ... là những yếu tố liên quan đến thành phần nước thải có chứa nhiều N và P. Kết quả quan sát đã cho thấy rằng, trong hệ thống nuôi tôm thâm canh thì có đến 15% tổng lượng thức ăn bị thất thoát do tôm không ăn hết [41].
Thức ăn thừa, chiếm tỷ lệ lớn (30 - 40%) trong nước thải ô nhiễm bởi các hợp chất chứa nitrogen. Người ta ước lượng rằng, trong tổng số lượng thức ăn cung cấp cho tôm thì có khoảng 63 - 78% nitrogen và 76 - 80% phosphorus bị thất thoát vào môi trường. Nitrogen trong thức ăn cho tôm ở dạng protein được tôm hấp thu và bài tiết dưới dạng amoniac. Tổng lượng N và P sản sinh trên 1 hecta trại nuôi tôm bán thâm canh có sản lượng 2 tấn, tương ứng khoảng 113 kg (N) và 43 kg (P). Và các số liệu thống kê cho thấy, trong hệ thống nuôi thâm canh thì khối lượng này (N, P) tăng lên gấp từ 7 đến 31 lần [41].
Bên cạnh đó, nước thải từ các hồ nuôi tôm xả thải ra ngoài sẽ mang theo một lượng lớn hợp các chất dinh dưỡng khác (ngoài các hợp chất chứa nitrogen, phosphorus), gây nên hiện tượng siêu dinh dưỡng ở các nguồn tiếp nhận nước thải và hệ quả dẫn đến sự phát triển mạnh của các loại vi khuẩn. Hơn nữa, sự có mặt của các hợp chất chứa carbon sẽ làm giảm lượng oxygen hoà tan, tăng lượng BOD, COD, H2S, NH3 và CH4 trong khu vực nước tự nhiên – nơi có nguồn nước thải đi vào.
Mặt khác, sau mỗi vụ nuôi tôm thì lượng chất ăn dư thừa, chất thải của tôm sẽ tích tụ ở đáy ao nuôi và tạo thành lớp mùn bã hữu cơ. Đây chính là nơi chứa nhiều tác nhân gây bệnh và sản sinh ra một số chất khí độc. Chính những tác nhân trên đã không những làm ảnh hưởng đến quá trình phát triển của tôm mà còn tác động làm suy thoái lớp đất ở đáy ao nuôi tôm. Lớp bùn ở đáy ao này bị thiếu oxygen và chứa nhiều chất nguy hiểm như NH3, NO2-, H2S, … sẽ làm cho tôm bị giảm mức tăng trưởng, dễ bị mắc bệnh do vi khuẩn và là một trong những nguyên nhân dẫn đến việc tôm chết hàng loạt [6].
1.7. Phương pháp xử lí nước thải hồ nuôi tôm
Hiện nay trên thế giới có khá nhiều phương pháp khác nhau được nghiên cứu và ứng dụng vào thực tế xử lí nước thải hồ nuôi thủy sản nói chung và nước thải hồ nuôi tôm nói riêng. Một số biện pháp xử lí được áp dụng như vật lí (lắng, lọc, sử dụng tia UV,…), hóa học và hóa lí (sử dụng ozon, kết tủa, keo tụ tạo bông, …) và sinh học (sử dụng chế phẩm sinh học - probiotics, tận dụng bùn thải và nước thải cho sản xuất nông nghiệp, xử lí bằng phương pháp hiếu khí, kị khí; xử lí bằng hệ thực vật như sử dụng tảo, thực vật thượng đẳng thủy sinh sống trôi nổi hay các biện pháp hồ sinh học, hồ sục khí, ...).
Như đã đề cập ở trên, trong thành phần nước thải nuôi tôm có chứa các chất hữu cơ như protein, carbonhydrate, sản phẩm phân hủy của protein, ... các hợp chất chứa nitrogen, phosphorus, ... các hợp chất này có chung đặc
điểm là dễ bị phân hủy sinh học. Do đó, xử lí nước thải nuôi tôm bằng phương pháp sinh học là một trong những hướng sử dụng phổ biến nhất do hiệu quả xử lí cao, ổn định và chi phí đầu tư thấp. Phương pháp sử dụng hệ sinh học trong điều kiện tự nhiên (công nghệ sinh thái) cũng được sử dụng từ rất sớm tại nhiều nước công nghiệp phát triển do vốn đầu tư ít và vận hành đơn giản. Phương pháp sử dụng hệ sinh học phổ biến hiện nay có thể kể đến như: phương pháp sử dụng hệ vi sinh vật; phương pháp sử dụng hệ động thực vật để hấp thụ các chất ô nhiễm; phương pháp Hồ sinh học; phương pháp sử dụng các hệ thống đất ngập nước [6], [31]. Một số mô hình xử lí nước thải hồ nuôi tôm đã được nghiên cứu và ứng dụng như: phương pháp sinh học kết hợp nhiều giai đoạn (xử lí bằng hồ lắng và các tầng sinh vật theo chuỗi thức ăn, kết hợp thả các loại tảo); xử lí nước thải nuôi tôm bằng bãi lọc cát có kết hợp nuôi giun nhiều tơ [42]; xử lí nước thải nuôi tôm bằng rừng ngập mặn và tái sử dụng nước cho các ao nuôi tôm; xử lí nước thải nuôi tôm bằng hồ nuôi cá đuối ăn tạp kết hợp với bãi lọc đứng nhân tạo [15].
Như vậy, trong lĩnh vực xử lí nước thải hồ nuôi tôm thì phương pháp xử lí sinh học hiện đang giữ vai trò chủ đạo. Và hầu như chưa có công bố nào về việc ứng dụng quá trình quang xúc tác để xử lí nước thải hồ nuôi tôm.
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Tổng hợp vật liệu
2.1.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị
Danh mục hóa chất, dụng cụ và thiết bị sử dụng trong quá trình thực nghiệm được trình bày ở Bảng 2.1 như sau:
Bảng 2.1. Danh mục hóa chất, dụng cụ và thiết bị
Hóa chất, dụng cụ và thiết bị Xuất xứ
Ag2SO4 (99%); Hg2SO4 (99%); H2SO4 (98%); K2Cr2O7 (99%); C28H31ClN2O3 (99%); C22H25ClN2O8 (99%)
Trung Quốc
Bi(NO3)3.5H2O (99%); KI (99%) Ấn Độ
TiO2 Điều chế từ tinh quặng
ilmenite Bình Định Cốc thủy tinh (100 mL, 250 mL, 500 mL, 1000
mL); Bình định mức (50 mL, 100 mL, 250 mL, 500 mL, 1000 mL); Bình thủy tinh có nắp; Pipet (1 mL, 5 mL, 10 mL, 25 mL)
Trung Quốc
Tủ sấy Lenton Anh
Bơm hút chân không Đài Loan
Cối mã não
Đức Bình hút ẩm
Máy li tâm EBA 20
Cân phân tích điện tử (Shimadzu)
Nhật Máy quang phổ UV-1800 (Shimadzu)
Bộ phá mẫu COD (ECO 16 Thermoreactor)
Ý Máy khuấy từ
Ngoài ra, trong quá trình thăm dò khả năng xúc tác quang của vật liệu để xử lí nước thải hồ nuôi tôm thì chúng tôi sử dụng mẫu nước thải thực tế tại xã Phước Thuận, huyện Tuy Phước, tỉnh Bình Định.
2.1.2. Quy trình tổng hợp vật liệu composite BiOI/TiO2
Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng vật liệu TiO2 đã được điều chế từ tinh quặng ilmenite Bình Định theo phương pháp phân giải quặng bằng HF [4], [5]. Thực nghiệm tổng hợp vật liệu composite BiOI/TiO2 được thực hiện theo quy trình ở Hình 2.1.
Hình 2.1. Quy trình điều chế vật liệu BiOI/TiO2
Theo quy Hình 2.1, trước tiên các hóa chất dạng rắn được lấy theo tỉ lệ mol TiO2 : KI : Bi(NO3)3.5H2O là 1 : x : x và cho vào cối mã não nghiền mịn. Tiếp đó, chuyển toàn bộ lượng hóa chất trên vào bình thủy tinh có nắp (trong bình thủy tinh có sẵn ống nghiệm nhỏ chứa 1 mL nước cất) và đặt vào tủ sấy ở nhiệt độ 75 oC trong thời gian 24 giờ để thực hiện phản ứng pha rắn trong môi trường ẩm. Kết thúc phản ứng, mẫu vật liệu được rửa sạch bằng nước cất hai lần, sấy khô ở nhiệt độ 105 oC trong thời gian 2 giờ, nghiền và bảo quản trong bình hút ẩm. Các mẫu vật liệu sau tổng hợp được ký liệu là Cx (với x là tỉ lệ mol của BiOI/TiO2).
Đồng thời với quá tổng hợp composite BiOI/TiO2, chúng tôi tiến hành tổng hợp vật liệu BiOI theo các bước và điều kiện thực nghiệm tương tự như quy trình Hình 2.1, chỉ có điểm khác biệt duy nhất là trong nguyên liệu ban
đầu không có TiO2.
2.2. Phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu
2.2.1. Nhiễu xạ tia X (XRD)
Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng để nghiên cứu sự sắp xếp nguyên tử trong tinh thể của chất rắn [12].
Nguyên tắc cơ bản của phương pháp XRD để nghiên cứu cấu tạo mạng tinh thể dựa vào phương trình Vulf-Bragg: 2.d.sin = n. (2.1)
Trong đó, n là bậc nhiễu xạ (n = 1, 2, 3,...); là bước sóng của tia Rơnghen (nm); d là khoảng cách giữa các mặt tinh thể và là góc phản xạ.
Hình 2.2. Sơ đồ mô tả sự phản xạ trên mặt tinh thể
Từ cực đại nhiễu xạ trên giản đồ XRD, góc 2 sẽ được xác định và từ đó suy ra khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể theo hệ thức Vulf-Bragg. Mỗi vật liệu có một bộ các giá trị dhkl đặc trưng. So sánh giá trị dhkl của mẫu phân tích với giá trị dhkl chuẩn lưu trữ sẽ xác định được đặc điểm, cấu trúc mạng tinh thể của mẫu nghiên cứu. Vì vậy, phương pháp này được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể, đánh giá mức độ kết tinh và phát hiện ra pha tinh thể lạ của vật liệu.
Thực nghiệm: giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu nghiên cứu được ghi trên
d.sin d
máy D8 Advance Brucker, ống phát tia X bằng Cu với bước sóng Kα = 1,540 Å, điện áp 40 kV, cường độ dòng ống phát 0,01 A. Mẫu được đo tại khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.2.2. Hiển vi điện tử quét (SEM)
Phương pháp hiển vi điện tử quét dựa trên nguyên lý sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứ. Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua, sau khi qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các chùm tia điện tử thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào bộ phận thu nhận tín hiệu sẽ biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu [11].
Thực nghiệm: mẫu được chụp ảnh bởi kính hiển vi điện tử quét trên máy
NanoSEM–450, tại phòng thí nghiệm vật lí chất rắn, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.2.3. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77K (BET)
Hấp phụ khí thường được sử dụng để đặc trưng một số tính chất của vật liệu mao quản như: diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản, phân bố kích thước mao quản cũng như tính chất bề mặt [48]. Có rất nhiều phương pháp hấp phụ để đặc trưng cho vật liệu mao quản, nhưng phổ biến hơn cả là dùng đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở 77 K. Lượng khí bị hấp phụ được biểu diễn dưới dạng thể tích V là đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ T, bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn. V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất bão hòa Po, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/Po) thì thu được đường đẳng nhiệt hấp phụ, còn khi đo V với P/Po giảm dần thì nhận được đường đẳng nhiệt giải hấp phụ. Diện tích bề mặt riêng thường được xác định theo phương pháp Brunauer-Emmett-Teller
(BET). Theo phương pháp này, diện tích bề mặt được tính dựa trên diện tích bề mặt bị chiếm giữ bởi các phân tử khí hấp phụ đơn lớp trên bề mặt vật liệu
theo công thức sau: S = nm.Am.N (2.2)
Trong đó: S là diện tích bề mặt (m2/g); nm là dung lượng hấp phụ (mol/g); Am là diện tích bị chiếm bởi một phân tử (m2/phân tử) và N là số Avogadro.
Thực nghiệm: diện tích bề mặt riêng của các mẫu vật liệu được đo trên
thiết bị Micromeritics ASAP 2000 tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.2.4. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR)
Khi chiếu một chùm tia có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại qua chất phân tích, một phần năng lượng bị hấp thụ làm giảm cường độ tia tới. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert-Beer [8]:
A = lgIo/I = .l.C (2.3)
Trong đó: A là mật độ quang (Abs); Io, I là cường độ ánh sáng trước và
sau khi ra khỏi chất phân tích; l là chiều dày cuvet (cm); C là nồng độ chất phân tích (mol/L) và là hệ số hấp thụ phân tử.
Phân tử hấp thụ năng lượng sẽ thực hiện dao động (các hạt nhân nguyên tử dao động xung quanh vị trí cân bằng) làm giảm độ dài liên kết giữa các nguyên tử và góc hoá trị tăng giảm tuần hoàn, chỉ có những dao động làm biến đổi momen lưỡng cực điện của liên kết mới xuất hiện tín hiệu hồng ngoại. Người ta phân biệt 2 loại dao động của phân tử là dao động hoá trị và dao động biến dạng. Loại dao động hoá trị chỉ thay đổi độ dài liên kết mà không thay đổi góc liên kết. Loại dao động biến dạng chỉ thay đổi góc liên kết