Để đánh giá khả năng hấp thụ quang của các mẫu vật liệu, chúng tôi tiến hành nghiên cứu theo phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến và kết quả đặc trưng UV-Vis-DRS của các mẫu vật liệu đã tổng hợp được trình bày ở Hình 3.2a.
Hình 3.2. (a) Phổ UV-Vis-DRS của các mẫu và (b) Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc thuộc hàm Kubelka-Munk vào năng lượng photon của các mẫu
trong vùng tử ngoại tương ứng với bước sóng dưới 400 nm; trong khi đó, mẫu vật liệu BiOI có bờ hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng khả kiến (450-650 nm) và với tỉ lệ mol BiOI tăng dần trong composite đã làm thay đổi bờ hấp thụ ánh sáng của các vật liệu C0.05; C0.10; C0.15; C0.20; C0.25, khả năng hấp thụ quang của các mẫu composite trải dài từ vùng ánh sáng tử ngoại đến khả kiến (350-650 nm).
Trên cơ sở phổ UV-Vis-DRS (Hình 3.2a), năng lượng vùng cấm (Eg) của các mẫu vật liệu được xác định theo phương trình (2.4). Kết quả xác định giá trị Eg của các mẫu vật liệu được trình bày ở Hình 3.3.
Hình 3.3. Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa năng lượng Eg và tỉ lệ mol BiOI/TiO2
Kết quả từ Hình 3.2b cho thấy, giá trị Eg của các mẫu vật liệu BiOI và TiO2 tinh khiết có giá trị lần lượt là 1,87 và 3,22eV. Với việc tăng tỉ lệ số mol BiOI/TiO2 từ 0,05 đến 0,25 thì độ rộng vùng cấm của các mẫu vật liệu composite giảm từ 3,15 xuống 2,16 eV (Hình 3.3). Như vậy, khi kết hợp hai
chất bán dẫn ban đầu (BiOI và TiO2) thành dạng composite đã làm thay đổi đáng kể tính chất hấp thụ quang và năng lượng vùng cấm của vật liệu. Và điều này có thể làm gia tăng hoạt tính xúc tác của vật liệu composite so với các cấu tử riêng lẻ.
3.3. Hoạt tính xúc tác quang phân hủy RhB của các mẫu vật liệu
Thực nghiệm về khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu được tiến hành theo Mục 2.3. Kết quả xác định về thời gian cân bằng hấp phụ RhB và hiệu suất chuyển hóa theo thời gian chiếu xạ ánh sáng từ đèn LED 220V-60W được trình bày ở Hình 3.4.
Hình 3.4. Sự phụ thuộc C/Co của dung dịch RhB theo thời gian chiếu xạ
Từ đồ thị Hình 3.4 chúng tôi nhận thấy, sự hấp phụ RhB trên TiO2, BiOI cũng như các vật liệu composite diễn ra khá nhanh và đạt cân bằng hấp phụ sau khoảng thời gian là 60 phút. Với hàm lượng vật liệu xúc tác là 20 mg, nồng độ ban đầu của RhB là 10 mg/L thì lượng RhB bị hấp phụ vào khoảng 5% đối với TiO2; khoảng 10-11% đối với BiOI và các mẫu composite.
Kết quả từ Hình 3.4 cũng cho thấy, khi tiến hành chiếu xạ ánh sáng từ đèn LED 220V-60W (cường độ tương ứng 9.500 Lux) thì tất cả các mẫu vật liệu đều thể hiện hoạt tính xúc tác quang, tỉ lệ C/Co đều giảm dần khi tăng dần thời gian chiếu xạ. Đồng thời, kết quả cũng chỉ ra việc ghép cặp chất bán dẫn TiO2, BiOI đã làm tăng mạnh hoạt tính xúc tác quang so với hai mẫu TiO2, BiOI riêng lẻ và trong đó, mẫu C0.15 có hiệu quả xúc tác quang tốt nhất.
Kết quả xác định về hiệu suất chuyển hóa RhB sau 180 phút chiếu xạ bằng ánh sáng đèn LED 220V-60W được trình bày ở Hình 3.5.
Hình 3.5. Hiệu suất chuyển hóa RhB của các mẫu vật liệu sau thời gian 180 phút
Từ đồ thị Hình 3.5 chúng tôi nhận thấy, sau 180 phút chiếu sáng thì mẫu TiO2 và BiOI tinh khiết chỉ đạt hiệu quả phân hủy RhB lần lượt khoảng 3,68 và 10,83%. Điều này phù hợp với hạn chế của các vật liệu về độ rộng của năng lượng vùng cấm và khả năng tái tổ hợp cặp electron-lỗ trống quang sinh trong quá trình xúc tác quang của các vật liệu tương ứng.
Bên cạnh đó, từ kết quả xác định hiệu suất phân hủy RhB có thể nhận thấy rằng, hoạt tính xúc tác quang của các mẫu composite thay đổi ở theo chiều hướng tăng dần khi tỉ lệ mol BiOI trong composite tăng từ 0,05 đến 0,15 và sau đó hiệu suất phân hủy RhB giảm khi tiếp tục tăng tỉ lệ mol BiOI trong composite lên đến 0,25. Đồng thời, khi so sánh khả năng xúc tác quang giữa các mẫu composite với nhau thì rõ ràng rằng, mẫu C0.15 có hiệu suất quang phân hủy RhB cao nhất với 78,08%. Mặt khác, kết hợp với kết quả xác định Eg từ Hình 3.3 chúng tôi nhận thấy, vật liệu C0.15 không phải là mẫu có năng lượng vùng cấm nhỏ nhất nhưng lại có hoạt tính xúc tác quang cao hơn so với các mẫu khác. Điều này có thể được giải thích rằng, khi tăng tỉ lệ mol BiOI thì năng lượng Eg của các mẫu composite giảm dần so với TiO2 và hoạt tính xúc tác sẽ tăng dần, tuy nhiên khi hàm lượng BiOI quá lớn sẽ dẫn đến Eg giảm mạnh, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình tái tổ hợp của electron và lỗ trống quang sinh nên làm giảm hoạt tính quang xúc tác.
Như vậy, từ các kết quả đặc trưng vật liệu composite theo XRD (Hình 3.1) cho thấy rõ ràng có tồn tại các pha tinh thể đặc trưng cho BiOI và TiO2; phương pháp UV-Vis-DRS (Hình 3.2 và Hình 3.3) đã minh chứng cho thấy tính chất hấp thụ quang, năng lượng vùng cấm của các mẫu composite có sự thay đổi rõ rệt và kết quả khảo sát khả năng quang phân hủy RhB của các mẫu vật liệu đã chứng tỏ hoạt tính xúc tác quang của vật liệu composite tốt hơn hẳn so với các cấu tử TiO2 và BiOI riêng lẻ. Và với mục tiêu của đề tài là chế tạo composite BiOI/TiO2 có hoạt tính xúc tác quang phân hủy tốt các hợp chất hữu cơ nên chúng tôi lựa chọn mẫu vật liệu composite C0.15 để thực hiện các nội dung nghiên cứu kế tiếp.
3.4. Hình thái bề mặt vật liệu theo phương pháp chụp ảnh SEM
Hình thái bề mặt vật liệu BiOI, TiO2 và C0.15 được quan sát bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM), kết quả chụp ảnh SEM các mẫu vật
liệu được trình bày ở Hình 3.6.
Hình 3.6. Ảnh SEM của vật liệu (a) BiOI; (b) TiO2 và (c) composite BiOI/TiO2
Kết quả từ ảnh SEM ở Hình 3.6 cho thấy, BiOI được tạo thành ở dạng các mảnh hoặc tấm 2D (2D nanosheet), kích thước không đồng đều (khoảng 1 – 5 m), sắp xếp ngẫu nhiên, khoảng cách giữa các tấm 2D khá lớn và không đồng nhất (Hình 3.6a). Trong khi đó, TiO2 ở dạng hạt, khá đồng đều với kích thước vào khoảng 30 nm, bề mặt tương đối đồng nhất (Hình 3.6b). Và mẫu C0.15 (Hình 3.6c) cho thấy các hạt nano TiO2 vừa có dạng bám phủ trên bề mặt các tấm 2D của BiOI, vừa có dạng kết tụ ở khoảng rỗng do các tấm 2D tạo ra, bề mặt của vật liệu có độ mấp mô cao và điều này có thể làm gia tăng khả năng hấp thụ photon ánh sáng kích thích [23], [33].
3.5. Đặc trưng diện tích bề mặt vật liệu theo phương pháp BET
Diện tích bề mặt vật liệu của các mẫu vật liệu BiOI, TiO2 và C0.15 được đặc trưng theo phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 ở 77K, kết quả nghiên cứu được trình bày Hình 3.7.
Các đồ thị Hình 3.7a, 3.7b, 3.7c đều có hiện tượng trễ, đối với các mẫu o
từ 0,75 đến 0,98; đối với mẫu TiO2 có vòng trễ trong khoảng từ 0,85 đến 1,0. Như vậy, từ các kết quả này chúng tôi nhận thấy có sự ngưng tụ mao quản trong vật liệu. Cụ thể, hình dạng của đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 ở 77K của mẫu vật liệu BiOI và C0.15 (Hình 3.7a và 3.7b) đều thuộc loại IV đặc trưng cho cấu trúc mao quản trung bình với vòng trễ kiểu H3 (theo phân loại của IUPAC) cho thấy tính chất xốp của vật liệu được tạo thành từ các lỗ rỗng dạng khe hở (slit-shaped) do sự xếp chồng lên nhau của các tấm 2D. Và hình dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77K của TiO2 (Hình 3.7c) thuộc loại IV đặc trưng cho cấu trúc mao quản trung bình với vòng trễ kiểu H1 (theo phân loại của IUPAC) cho thấy tính chất xốp của vật liệu được tạo thành do sự kết tụ của các hạt dạng hình cầu [48].
Hình 3.7. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K của các mẫu (a) BiOI, (b)
C0.15 và (c) TiO2 và Đường phân bố kích thước mao quản của các mẫu (d) BiOI, (e)
C0.15 và (f) TiO2
Hình 3.7d, 3.7e, 3.7f cho thấy, sự phân bố kích thước mao quản của mẫu BiOI tập trung trong khoảng từ 5 đến 60 nm; đối với mẫu composite C0.15 là khoảng từ 5 đến 40 nm và mẫu TiO2 là khoảng từ 15 đến 25 nm. Sự khác nhau về kích thước phân bố mao quản giữa các mẫu vật liệu có thể do: ở mẫu BiOI thì các lỗ rỗng được tạo thành từ sự sắp xếp ngẫu nhiên của các tấm 2D không đều nhau về kích thước; ngược lại ở mẫu TiO2 thì lỗ rỗng được tạo ra do sự sắp xếp của các hạt hình cầu, đồng đều với kích thước khoảng 30 nm; và mẫu composite C0.15 thì các hạt nano TiO2 kết tụ trên bề mặt các tấm 2D nên làm giảm kích thước lỗ rỗng so với mẫu BiOI. Như vậy, kết quả phân tích BET phù hợp với kết quả chụp ảnh SEM (Hình 3.6) và cũng từ phương pháp này, diện tích bề mặt riêng SBET của các mẫu vật liệu BiOI; C0.15 và TiO2 được xác định lần lượt là 14,44; 46,63 và 98,93 m2/g.
Như vậy, sự kết hợp giữa BiOI và TiO2 tạo thành composite C0.15 đã làm giảm năng lượng vùng cấm so với TiO2, điều này thay đổi tính chất hấp thụ quang (xem Hình 3.2), khắc phục được hạn chế về hoạt tính xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến. Đồng thời, sự gia tăng về diện tích bề mặt riêng của vật liệu C0.15 có thể là nguyên nhân làm gia tăng hoạt tính quang xúc tác so với BiOI. Và điều này cũng phù hợp với các kết quả nghiên cứu về vật liệu xúc tác quang đã công bố cho rằng, hoạt tính của xúc tác phụ thuộc rất nhiều vào tính chất của vật liệu như: diện tích bề mặt lớn; đường kính mao quản nhỏ sẽ tạo điều kiện để các phân tử chất phản ứng tiếp xúc nhiều hơn với các tâm hoạt động trên bề mặt, hạn chế sự tái tổ hợp của electron và lỗ trống quang sinh làm tăng hoạt tính xúc tác vật liệu [23], [64], [67].
3.6. Đặc trưng về liên kết bề mặt theo phương pháp FT-IR và XPS
Đặc trưng về liên kết hóa học của các mẫu vật liệu được tiến hành nghiên cứu bằng phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR. Kết quả trình bày ở Hình 3.8 cho thấy, tất cả các mẫu đều có pic dao động hóa trị của nhóm OH
do nước hấp phụ vật lí (3435,22 cm-1); dao động biến dạng của nhóm OH do nước hấp phụ hóa học (1632,78 cm-1). Và sự hiện diện của nhiều nhóm hydroxyl trên bề mặt vật liệu được cho là có khả năng làm tăng hoạt tính của chất xúc tác trong quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ [55], [60].
Hình 3.8. Phổ FT-IR của các mẫu vật liệu
Bên cạnh đó, ở các mẫu BiOI và C0.15 xuất hiện pic dao động với cường độ khá mạnh ở 1383,20 cm-1 được cho là dao động hóa trị của liên kết BiO-I [50], [65]. Trong khi đó, các mẫu TiO2 và C0.15 xuất hiện pic ở vùng 667,78 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết Ti-O-Ti. Ngoài ra, trên phổ FT-IR của mẫu composite còn xuất hiện pic ở khoảng 1060,89 cm-1, tại vị trí này được cho là dao động hóa trị của liên kết Bi-O-Ti hình thành trên bề mặt giữa BiOI và TiO2 [50], [66]. Như vậy, kết quả từ giản đồ XRD và phổ FT-IR đã minh chứng cho thấy composite đã được chế tạo thành công.
Trạng thái hóa học bề mặt của mẫu vật liệu C0.15cũng được xác định theo phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS), kết quả quét phổ tổng quát
của vật liệu được trình bày ở Hình 3.9.a.
Hình 3.9. Phổ XPS: (a) phổ tổng quát của mẫu C0.15; TiO2 và (b) phổ phân giải cao C1s
Kết quả từ phổ tổng quát (survey) ở Hình 3.9a. đã chỉ ra sự có mặt đầy đủ các nguyên tố tạo nên composite (mẫu C0.15). Ngoài ra, cả mẫu C0.15 và TiO2 đều có sự xuất hiện đỉnh pic ở 284,6 eV (Hình 3.9b) ứng với C 1s trong liên kết C=C của nguyên tố carbon nền từ thiết bị đo XPS [14], [68].
Phổ phân giải cao của Bi 4f được thể hiện trong Hình 3.10a cho thấy, các pic với cường độ mạnh ở 159,1 và 164,3 eV tương ứng với Bi 4f7/2 và Bi 4f5/2 cho biết trạng thái của Bi3+ tương ứng với liên kết Bi-O trong BiOI. Ngoài ra, xuất hiện 2 pic với cường độ yếu hơn ở 156,9 và 162,3 eV được cho là của Bi 4f7/2 và Bi 4f5/2 tương ứng với liên kết Bi-I trong cấu trúc lớp [Bi2O4]2+2I- [47], [59]. Hình 3.10b cho thấy phổ XPS độ phân giải cao của I 3d có 2 cực đại năng lượng ở 630,3 và 618,6 eV lần lượt được quy cho I 3d3/2 và I 3d5/2, điều này cho thấy trạng thái hóa trị của iodine là -1 trong BiOI [32], [53]. Phổ XPS phân giải cao của O 1s trong Hình 3.10c cho thấy, cả 2 mẫu TiO2 và C0.15 đều có xuất hiện đỉnh năng lượng ở 529,9 eV được cho là của O 1s
trong liên kết Ti-O. Bên cạnh đó, ở mẫu C0.15 còn có dải năng lượng bị chồng lấp một phần ở vùng 531,9 eV tương ứng với O 1s trong các liên kết liên kết Bi-O và nhóm hydroxyl ở bề mặt của TiO2, và điều này có thể làm tăng hoạt tính quang xúc tác của mẫu vật liệu C0.15 so với các cấu tử riêng lẻ tạo nên composite [9].
Phổ XPS phân giải cao Hình 3.10d cho thấy có sự thay đổi về các đỉnh năng lượng khá rõ ràng của Ti 2p trong TiO2 và C0.15. Sự phân tách giữa Ti 2p1/2 và Ti 2p3/2 đều là 5,8 eV đối với TiO2 và C0.15 cho thấy trạng thái bình thường của Ti4+ đối với hạt nano TiO2 tinh khiết và BiOI/TiO2 [54], [69]. Tuy nhiên, đối với composite BiOI/TiO2 thì năng lượng liên kết của Ti 2p3/2 ở 458,8 eV, cao hơn 0,3 eV so với hạt nano TiO2 tinh khiết (458,5 eV). Điều này có thể được giải thích như sau: khi các hạt nano TiO2 (vật liệu bán dẫn loại n) và các tấm BiOI (vật liệu bán dẫn loại p) kết hợp với nhau sẽ xảy ra sự khuếch tán các điện tử từ nano TiO2 đến BiOI, từ đó tạo thành các dị liên kết p-n (p-n heterojunctions) [29], [49], [52]; Điều đó sẽ làm tăng thêm phần điện tích dương trong vùng điện tích không gian của TiO2 và dẫn đến sự tăng năng lượng liên kết của các electron ở phân lớp 2p của titanium. Kết quả này cũng tương tự như kết quả nghiên cứu đã được công bố về các dị liên kết p-n có trong composite tạo ra từ các tấm nano p-MoO3 và nano n-TiO2 [29], [36] Như vậy, các kết quả đặc trưng về trạng thái hóa học bề mặt của vật liệu theo phương pháp FT-IR và XPS đã minh chứng rõ ràng rằng, vật liệu composite BiOI/TiO2 đã được điều chế thành công theo phương pháp phản ứng pha rắn trong môi trường ẩm.
3.7. Hoạt tính xúc tác quang phân hủy tetracyline
3.7.1. Sử dụng nguồn ánh sáng kích thích từ đèn LED
Thực nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy TC bằng các vật liệu khác nhau được tiến hành theo Mục 2.3.2.1, kết quả quét phổ UV-Vis của dung dịch TC ứng với thời gian xử lí khác nhau được trình bày ở Hình 3.11.
Kết quả từ Hình 3.11 cho thấy, các vật liệu BiOI (Hình 3.11a) và TiO2 (Hình 3.11b) có khả năng quang phân hủy TC khá thấp. Trong khi đó, mẫu vật liệu C0.15 (Hình 3.11c) cho thấy sự phân hủy TC gần như triệt để, các pic đặc trưng của TC hầu như không còn. Kết quả từ Hình 3.11c cũng cho thấy,
quá trình quang phân hủy TC diễn ra khá nhanh trên vật liệu C0.15, sau 60 phút chiếu sáng thì các pic đặc trưng của TC hầu như mất hẳn. Vân phổ vùng