Từ các kết quả đặc trưng vật liệu và khảo sát hoạt tính quang phân hủy RhB; TC; nước thải hồ nuôi tôm, có thể đề xuất cơ chế quang xúc tác của composite BiOI/TiO2 dưới bức xạ ánh sáng nhìn thấy như Hình 3.16 [49].
Giản đồ cho vùng năng lượng của p-BiOI và n-TiO2 (Hình 3.16a) cho thấy, BiOI với Eg = 1,87 eV có thể dễ dàng bị kích thích bởi ánh sáng nhìn thấy ( > 400 nm) để tạo ra các điện tử và lỗ trống quang sinh, trong khi TiO2
có độ rộng vùng cấm lớn (3,22 eV) nên không thể bị kích thích bởi ánh sáng nhìn thấy (xem Hình 3.2). Hơn nữa, do ban đầu thì biên vùng dẫn và mức Fermi (EF) của BiOI thấp hơn của TiO2 và khi p-BiOI tiếp xúc với n-TiO2 để tạo thành cặp bán dẫn p-n (Hình 3.16b) thì ở bề mặt tiếp xúc giữa hai bán dẫn sẽ xuất hiện dòng điện tử di chuyển từ n-TiO2 (mức cao hơn) sang p-BiOI (mức thấp hơn) cho đến khi mức Fermi của BiOI và TiO2 đạt đến trạng thái cân bằng. Kết quả của quá trình này đã làm cho mức Fermi của n-TiO2 giảm dần, p-BiOI tăng dần và khi đạt trạng thái cân bằng sẽ làm cho biên của vùng dẫn của BiOI cao hơn của TiO2 [49]. Và điều đó dẫn đến sự hình thành điện trường trong vùng dị liên kết p-n với điện tích âm trong vùng p-BiOI và điện tích dương trong vùng n-TiO2. Điều này phù hợp với sự gia tăng năng lượng liên kết của Ti 2p như đã biện luận trong phần đặc trưng vật liệu theo phương pháp XPS (Mục 3.6).
Hình 3.16. (a) Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng của BiOI, TiO2 và (b) mô hình phân
tách điện tích của composite BiOI/TiO2 khi chiếu xạ ánh sáng khả kiến [49]
Như vậy, dưới bức xạ ánh sáng nhìn thấy thì BiOI hoạt động như một chất nhạy quang để hấp thụ photon ánh sáng có > 400 nm; tiếp đó, các điện tử bị kích thích trên vùng dẫn của p-BiOI chuyển sang vùng dẫn của n-TiO2, trong khi đó các lỗ trống quang sinh vẫn ở trong vùng hóa trị của p-BiOI. Kết
quả là các cặp điện tử-lỗ trống có thể được tách ra một cách hiệu quả bởi bề mặt phân cách p-n (p-n junction) hình thành trong composite p-BiOI/n-TiO2 và di chuyển ra bề mặt để tham gia phản ứng với các phân tử hợp chất hữu cơ. Đồng thời, quá trình phân tách này sẽ hạn chế được sự tái tổ hợp của cặp điện tử-lỗ trống quang sinh và từ đó làm gia tăng hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến của vật liệu [49], [52].
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
KẾT LUẬN
1. Đã điều chế 5 mẫu vật liệu composite BiOI/TiO2 (C0.05; C0.01; C0.15; C0.20 và C0.25) theo phương pháp phản ứng pha rắn trong môi trường ẩm. Các mẫu composite được nghiên cứu đặc trưng vật liệu theo phương pháp XRD, UV-Vis-DRS và khảo sát khả năng quang phân hủy RhB với nguồn sáng kích thích từ đèn LED 220V-60W. Kết quả cho thấy mẫu composite C0.15 có hoạt tính quang phân hủy RhB tốt nhất.
2. Đã nghiên cứu đặc trưng mẫu vật liệu C0.15 theo các phương pháp SEM; BET; FT-IR; XPS và khảo sát khả năng quang phân hủy TC. Kết quả cho thấy, mẫu vật liệu C0.15 có khả năng quang phân hủy TC với nguồn sáng kích thích từ ASMT tốt hơn so với nguồn ánh sáng từ đèn LED 220V-60W. 3. Đã thăm dò khả năng xử lí nước thải hồ nuôi tôm bằng vật liệu C0.15 với nguồn sáng kích thích từ đèn LED 220V-60W và ASMT. Kết quả xử lí cho thấy, sau 180 phút chiếu xạ thì mẫu nước thải đạt được giới hạn cho phép về COD theo QCVN 02-19:2014/BNNPTNT.
4. Đã đề xuất cơ chế xúc tác quang của vật liệu composite BiOI/TiO2.
KIẾN NGHỊ
1. Tiến hành thực nghiệm đánh giá chi tiết hơn về khả năng ứng dụng vật liệu composite BiOI/TiO2 để xử lí nước thải từ hồ thủy sản. Chẳng hạn: khảo sát đầy đủ các chỉ tiêu của nước thải trước và sau khi xử lí; khảo sát về các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác xử lí nước thải (pH; độ đục; hàm lượng chất xúc tác; khả năng tái sử dụng, …).
2. Nghiên cứu đưa chất xúc tác BiOI/TiO2 lên các pha nền (như gốm, xi măng) để dễ dàng thu hồi, tái sử dụng.
DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ [1]. Nguyễn Hồng Hằng Phương, Trần Liên Hoa, Nguyễn Văn Thắng,
Trương Công Đức, Nguyễn Phi Hùng, Nguyễn Tấn Lâm (2020), “Tổng hợp composite BiOI/TiO2 và khảo sát khả năng quang phân hủy tetracycline trong vùng ánh sáng khả kiến”, Tạp chí Hóa Học (đã nhận đăng, dự kiến xuất bản vào số 5E12, tập 58)
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
[1]. Cục thống kê tỉnh Bình Định, Niên giám thống kê tỉnh Bình Định, NXB Thống kê.
[2]. Báo cáo Quy hoạch tổng thể phát triển thủy sản tỉnh Bình Định đến năm 2020 và tầm nhìn 2030, Sở Nông nghiệp và PTNT Bình Định.
[3]. Bộ Y tế (2009), Dược điển Việt Nam IV, NXB Hà Nội.
[4]. Nguyễn Tấn Lâm, Trần Duy Đãm, Nguyễn Thị Diệu Cẩm, Nguyễn Văn Nội (2015), “Nghiên cứu điều chế K2TiF6 từ inmenite bằng tác nhân phân giải quặng axit flohydric”, Tạp chí Hóa học, 53(4E1), tr.47-50. [5]. Nguyễn Tấn Lâm, Nguyễn Thị Thu Hằng, Nguyễn Phi Hùng, Nguyễn
Thị Diệu Cẩm, Nguyễn Thị Hạnh, Nguyễn Văn Nội (2017), “Khảo sát ảnh hưởng về thành phần pha đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 điều chế từ K2TiF6”, Tạp chí xúc tác và Hấp phụ, 6 (2), tr.
148-154.
[6]. Hà Văn Thái, Phí Thị Hằng, Phan Thị Ngọc Diệp, Trần Trung Dũng (2017), “Tổng quan các mô hình có thể áp dụng để xử lí nước thải cho nuôi tôm thẻ chân trắng (Litopenaeus vannamei) vùng bắc Trung Bộ”,
Tạp chí Khoa học và Công nghệ thủy lợi, 8, 55 - 63.
[7]. Vũ Dũng Tiến, Bùi Đức Quý, Trần Thị Bưởi, Nguyễn Trần Thọ (2013 ),
Hướng dẫn sử dụng thuốc kháng sinh, sản phầm xử lý và cải tạo môi trường trong nuôi trồng thủy sản, NXB Văn hóa Dân tộc Hà Nội.
[8]. Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lý và hoá lý, Tập 1, NXB Khoa học & Kỹ thuật, Hà Nội.
Tiếng Anh
[9]. Chu M., Ganne M., Caldes M.T., Brohan L. (2002), “X-ray photoelectron spectroscopy and high resolution electron microscopy
studies of Aurivillius compounds: Bi4-xLaxTi3O12 (x = 0, 0.5, 0.75, 1.0, 1.5, and 2.0)”, J. Appl. Phys., 91, 3178.
[10].Clescerl L. S., Greenberg A. E., Eaton A. D. (1999), Standard Methods for Examination of Water & Wastewater – 20th Edition, Washington,
DC: American Public Health Association.
[11].Corma A. (1997), “From Microporous to Mesoporous Molecular Sieves Materials and Their Use in Catalysis”, Chem. Rev, 97, pp. 2373-2419. [12].Cusker Mc. L.B. (1998), “Product characterization by X-Ray powder
diffraction”, Micropor. Mesopor. Mater, 22, pp. 495-666.
[13].Daichi K., Kenta H., Ryo M., Masanobu H., Hironobu K., Masayoshi Y., Hajime S., Hiroyuki O., Chengchao Z., Kousuke N., Ryu A., Hiroshi K. (2017), “Valence Band Engineering of Layered Bismuth Oxyhalides toward Stable Visible-Light Water Splitting: Madelung Site Potential Analysis”, Journal of the American Chemical Society, 139(51), 18725- 18731.
[14].Di J., Xia J., Ji M., et al. (2016), “Carbon quantum dots in situ coupling to bismuth oxyiodide via reactable ionic liquid with enhanced photocatalytic molecular oxygen activation performance”, Carbon, 98,
pp. 613–623.
[15].Dirk E., Peter P., Peter D., Wayne K. (2004), “Treatment of shrimp farm effluent with omnivorous finfish and artificial substrates”, Aquaculture Research, 35 (9), 816 - 827.
[16].Fujishima A., Hashimoto K., Watanabe T. (1999), “TiO2 photocatalysis fundamentals and applications”, A Revolution in cleaning technology,
pp. 14-21.
[17].Guo X., Qin C., Zhu M., et al (2018) “Polystyrene-heterojunction semiconductor composite sphere prepared by hydrothermal synthesis
process: recyclable photocatalyst under visible light irradiation for removing organic dyes from aqueous solution’’, Dalton Transaction,
pp.1-11.
[18].Hailili R., Wang Z.-Q., Xu M., Wang Y., Gong X., Xu T., & Wang C. (2017), “Layered nanostructured ferroelectric perovskite Bi5FeTi3O15 for visible light photodegradation of antibiotics”, J. Mater. Chem. A, 5(40), 21275–21290; (doi:10.1039/c7ta06618j).
[19].He Z., Yang S., Ju Y., Sun C. (2009), “Microwave photocatalytic degradation of Rhodamine B using TiO2 supported on activated carbon: Mechanism implication”. J. Environ. Sci., 21 (2), pp. 268−272.
[20].Huang H., Han X., Li X., Wang S., Chu P K., Zhang Y (2015)., “Fabrication of Multiple Heterojunctions with Tunable Visible-Light- Active Photocatalytic Reactivity in BiOBr–BiOI Full-Range Composites Based on Microstructure Modulation and Band Structures”, ACS Appl. Mater. Interfaces., 7, pp. 482–492.
[21].Jiang W. T., Chang P. H., Wang Y. S., Tsai Y., Jean J. S., Li Z. (2015), “Sorption and desorption of tetracycline on layered manganese dioxide birnessite”, International Journal of Environmental Science and Technology, 12 (5), pp. 1695-1704.
[22].Jing Y., Xixin W., Xiaowei L., Xingru X., Yingjuan M., Jianling Z. (2014), “Preparation and photocatalytic activity of BiOX–TiO2 composite films (X = Cl, Br, I)”, Ceramics International, 40, pp. 8607–
8611.
[23].Jingpeng L., Danjing R., Zaixing W., Chengjian H., Huimin Y., Yuhe C., Hu Y. (2017), “Visible-light-mediated antifungal bamboo based on Fe-doped TiO2 thin films”, RSC Advances, 7 (87), pp. 55131-55140. [24].Kim S. W., Hasegawa T., Watanabe M., Muto M., Terashima T., Abe
Y., Kaneko T., Toda A., Ishigaki T., Uematsu K., Toda K., Sato M., Kawakami E., Koide J., Toda M., Kudo Y., Masaki T., Yoon, D. H. (2017), “Nanophosphors synthesized by the water-assisted solid-state reaction (WASSR) method: Luminescence properties and reaction mechanism of the WASSR method”, Applied Spectroscopy Reviews, 53(2-4), pp. 177–194.
[25].Koch C. C (2002), “Nanostructured materials - processing, properties and potential applications”, William Andrew Publishing, USA.
[26].Krishnakumar B., Hariharan R., Padiyan V., et al (2018), “Gelatin- assisted g-TiO2/BiOI heterostructure nanocomposites for azo dye degradation under visible light”., Journal of Environmental Chemical Engineering., pp.4282-4288.
[27].Kubelka P (1931)., "Munk F. Ein Beitrag zur Optik der Farbanstriche",
Zeits. f. Techn. Physik, 12, pp. 593–601.
[28].Lazar M., Varghese S., Nair S. (2012), “Photocatalytic water treatment by titanium dioxide: recent updates”, Catalysts, 2 (4), pp. 572-601.
[29].Li Y., Wang J., Liu B., Dang L., Yao H., Li Z. (2011), “BiOI-sensitized TiO2 in phenol degradation: A novel efficient semiconductor sensitizer”.
Chem. Phys. Lett., 508, 102–106.
[30].Liao Y., Que W., Jia Q., He Y., Zhang J., Zhong P. (2012), “Controllable synthesis of brookite/anatase/rutile TiO2 nanocomposites and single-crystalline rutile nanorods array”, Journal of Materials Chemistry, 22 (16), pp. 7937-7944.
[31].Lin Y. F., S. R. Jing, et al., (2002), “Nutrient removal from aquaculture wastewater using a constructed wetlands system”, Aquaculture, 209(1-
4), 169-184.
characterization and photocatalytic performance of novel visible-light- induced Ag/BiOI”, Appl. Catal. B Environ., 111–112, 271–279.
[33].Liu J., Ruan L., Adeloju S., (2014) “BiOI/TiO2 nanotube arrays, a unique flake-tube structured p-n junction with remarkable visible-light photoelectrocatalytic performance and stability”, Dalton trans, 43,
pp.1706-1715.
[34].Liu Y., Xu J., Wang L., Zhang H., Xu P., Duan X., Sun H., Wang S., (2017). “Three-Dimensional BiOI/BiOX (X = Cl or Br) Nanohybrids for Enhanced Visible-Light Photocatalytic Activity”. Nanomaterials, 7(3), pp. 64.
[35].Lofrano G., Pedrazzani R., Libralato G., Carotenuto M. (2017), “Advanced oxidation processes for antibiotics removal: a review”,
Current organic chemistry, 21 (12), pp. 1054-1067.
[36].Lu M., Shao C., Wang K., Lu N., Zhang X., Zhang P., Liu Y. (2014), “p- MoO3 Nanostructures/n-TiO2 Nanofiber Heterojunctions: Controlled Fabrication and Enhanced Photocatalytic Properties”, ACS Applied
Materials & Interfaces, 6(12), 9004–9012.
[37]. Lv Y., Li P., Che Y., Hu C., Ran S., Shi P., Zhang W (2018)., “Facile Preparation and Characterization of Nanostructured BiOI microspheres with certain adsorption-photocatalytic properties”. Materials Research,
21(3): e20170705.
[38].Mei Z. (2013), “Photocatalytic degradation of tetracycline in aqueous solution by nanosized TiO2”, Chemosphere, 92, pp. 925–932.
[39].Mota A. L. N., Albuquerque L. F., Beltrame L. T. C., Chiavone-Filho O., Machulek J. A., Nascimento C. A. O. (2009), “Advanced oxidation processes and their application in the petroleum industry: a review”,
[40].Moulder J. F., Stickle W. F., Sobol P. E., Bomben K. D., Perkin-Elmer (1992), Handbook of Photoelectron Spectroscopy, Publishing Corp, MN, New York.
[41].Nyanti L., Berundang G., Ling T.Y. (2010), “Short term treatment of shrimp aquaculture wastewater using water hyacinth (Eichhornia crassipes)”, World Applied Sciences Journal, 8 (9), pp. 1150-1156.
[42].Paul J. Palmer (2008), “Polychaete assisted and filters prawn farm wastewater remediat ion trial National landcare programme innovation grant”, Technical Report, 60945, 1- 61.
[43]. Penny Fisher (1999), “Review of Using Rhodamine B as a Marker for Wildlife Studies”, Wildlife Society Bulletin, Vol. 27, No. 2, pp. 318-329. [44].Safari G. H., Hoseini M., Seyedsalehi M., Kamani H., Jaafari J., Mahvi
A. H. (2015), “Photocatalytic degradation of tetracycline using nanosized titanium dioxide in aqueous solution”, Int. J. Environ. Sci. Technol., 12, pp. 603–616.
[45].Selvin S. S. P., Kumar A. G., Sarala L., Rajaram R., Sathiyan A., Princy Merlin J., and Lydia I. S. (2018), “Photocatalytic Degradation of Rhodamine B Using Zinc Oxide Activated Charcoal Polyaniline Nanocomposite and Its Survival Assessment Using Aquatic Animal Model”, ACS Sustainable Chem. Eng, 6, pp. 258−267.
[46].Sharma K., Dutta V., Sharma S., Raizada P., Hosseini-Bandegharaeic A., Thakur P., Singh P. (2020), “Recent advances in enhanced photocatalytic activity of bismuth oxyhalides for efficient photocatalysis of organic pollutants in water: A review”, Journal of Industrial and
Engineering Chemistry (78), pp. 1–20.
[47].Shunqin L., Chao T., Zhaohui H., Chen L., Jiawei C., Minghao F. (2016), “Effect ofdifferent Bi/Ti molarratioson visible-light
photocatalytic activity of BiOI/TiO2 heterostructured nanofibers”,
Ceramics International, 42, pp. 15780–15786.
[48].Sing K. S. W., Everett D. H., Haul R. A. W., Moscou L., Pierotti R. A., Rouquérol J., Siemieniewska T. (1985), “Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity”, Pure & App. Chem., Vol. 57, No. 4, pp. 603 - 619.
[49].Teng Q., Zhou X., Jin B., Luo J., Xu X., Guan H., Yang, F. (2016), “Synthesis and enhanced photocatalytic activity of a BiOI/TiO2 nanobelt array for methyl orange degradation under visible light irradiation”, RSC Advances, 6(43), 36881–36887.
[50].Thanakit S., Siriporn P., Sunanta C., Semih D. and Samitthichai S. (2017), “Synthesis and Characterization of Bismuth Oxo Compounds Supported on TiO2 Photocatalysts for Waste Water Treatment”, Key Engineering Materials, 757, 108–112.
[51]. Wammer K. H., Slattery M. T., Stemig A. M., Ditty J. L. (2011), “Tetracycline photolysis in natural waters: loss of antibacterial activity”,
Chemosphere, 85 (9), pp. 1505–1510.
[52].Wang K., Shao C., Li X., et al (2016) “Heterojunctions of p-BiOI Nanosheets/n-TiO2 Nanofibers: Preparation and Enhanced Visible-Light Photocatalytic Activity”, Materials, 9, pp.90.
[53].Wang S.M., Guan Y., Wang L.P., Zhao W., He H., Xiao J., Yang S.G., Sun C. (2015), “Fabrication of a novel bifunctional material of BiOI/Ag3VO4 with high adsorption-photocatalysis for efficient treatment of dye wastewater”, Appl. Catal. B Environ, 168, 448–457.
[54].Wei X. X., Chen C. M., Guo S. Q., Guo F., Li X. M., Wang X. X., Cui H. T., Zhao L. F., Li W. (2014), “Advanced visible-light-driven
photocatalyst BiOBr-TiO2-graphene composite with graphene as a nano- filler”, J. Mater.Chem. A., 2, 4667–4675.
[55].Weihong T., Yongli Z., Hongguang G. and Yang L. (2019), “Heterogeneous activation of peroxymonosulfate for bisphenol AF degradation with BiOI0.5Cl0.5”, RSC Adv.;(DOI: 10.1039/c9ra01687b). [56].Wibowo E., Rokhmat M., Rahman D. Y., Murniati R., Abdullah M.
(2017), “Batik Wastewater Treatment Using TiO2 Nanoparticles Coated on the Surface of Plastic Sheet”, Procedia engineering, 170 pp. 78-83. [57].Wu S., Hu H., Lin Y., Zhang J., & Hang Hu Y. (2019), “Visible Light
Photocatalytic Degradation of Tetracycline over TiO2”, Chemical
Engineering Journal, 122842; (doi:10.1016/j.cej.2019.122842).
[58]. Wu S., Sun W., Sun J., Hood Z. D., Yang S. Z., Sun L., Kent C. R. P., Chisholm F. M. (2018), “Surface Reorganization Leads to Enhanced Photocatalytic Activity in Defective BiOCl”., Chemistry of Materials, 30(15), pp. 5128–5136.
[59].Xiaofei Q., Yadong Y., Fengyuan Q., Meihua L., Xinran W., Rui Y., Huihui M., Liang S., Fanglin D. (2018), “TiO2/BiOI/CQDs: Enhanced photocatalytic properties under visible-light irradiation”, Ceramics International, 44, pp. 1348–1355.
[60].Xie J., Cao Y., Jia D., Qin H., Liang Z. (2015), “Room-temperature solid-state synthesis of BiOCl hierarchical microspheres with nanoplates”, Catalysis Communications, 69, pp. 34–38.
[61].Xuefeng Hu, Tariq Mohamood, Wanhong Ma, Chuncheng Chen, and Jincai Zhao (2006), “Oxidative Decomposition of Rhodamine B Dye in the Presence of VO2+ and/or Pt(IV) under Visible Light Irradiation: N- Deethylation, Chromophore Cleavage, and Mineralization”, J. Phys. Chem. B , 110, pp. 26012-26018.
[62].Ya-Nan Ren, Wei Xu, Lin-Xia Zhou, Yue-Qing Zheng (2018), “Two new uranyl complexes as visible light driven photocatalysts for degradation of tetracycline”, Polyhedron, 139, pp. 63–72.
[63].Yang Y., Zhou F., Zhan S., Liu Y., Tian Y., He Q. (2016), “Facile preparation of BiOClxI1−x composites with enhanced visible-light photocatalytic activity”. Applied Physics A, pp. 29-123
[64].Yibing X., Chunwei Y. (2004), “Characterization and photocatalysis of Eu3+– TiO2 sol in the hydrosol reaction system”, Materials Research Bulletin, 30 (4-5), pp. 533-543.
[65].Young I. C., Kyung H. J., Hye S. K., Jun H. L., Seong J. P., Jang E. R., Mohammad M. K., Youngku S. (2016), “TiO2/BiOX (X = Cl, Br, I) hybrid microspheres for artificial waste water and real sample treatment under visible light irradiation”, Separation and Purification Technology, 160, pp. 28–42.
[66].Yunfang C., Xiaoxin X., Jianzhang F., Guangying Z., Zhang L., Shuxing W., Weicheng X., Jinhui C., and Ximiao Z. (2014), “Synthesis of BiOI- TiO2 Composite Nanoparticles by Microemulsion Method and Study on Their Photocatalytic Activities”, Hindawi Publishing Corporation;
(http://dx.doi.org/10.1155/2014/647040).
[67].Zhang H., Xing Z., Zhang Y., Wu X., Liu C., Zhu Q., Zhou W. (2015), “Ni 2+ and Ti 3+ co-doped porous black anatase TiO2 with unprecedented- high visible-light-driven photocatalytic degradation performance”, RSC Advances, 5 (129), pp. 107150-107157.
[68].Zhang Y., Park M., Kim H.Y., et al. (2016), “In-situ synthesis of nanofibers with various ratios of BiOClx/BiOBry/BiOIz for effective trichloroethylene photocatalytic degradation”, Appl. Surf. Sci., 384, pp.
[69].Zhang Y.C., Yang M., Zhang G.S., Dionysiou D.D. (2013), “HNO3- involved one-step low temperature solvothermal synthesis of N-doped TiO2 nanocrystals for efficient photocatalytic reduction of Cr(VI) in water”, Appl. Catal. B Environ., 142, 249–258.