Quy trình thực nghiệm phản ứng quang phân hủy TC của vật liệu được tiến hành tương tự như quy trình đã mô tả đối với RhB (xem Mục 2.3.2.1), trong đó RhB được thay bằng TC 15 mg/L. Thêm vào đó, thực hiện song song quá trình quang phân hủy TC với nguồn ánh sáng bức xạ từ mặt trời thay cho đèn LED 220V-60W.
Phân tích định lượng TC theo phương pháp trắc quang, bước sóng hấp thụ cực đại λmax = 357 nm và đường chuẩn xác định nồng độ được xây dựng như sau: pha các dung dịch TC có nồng độ lần lượt là 0,125; 0,250; 0,500; 1,000; 2,500; 5,000; 7,500; 10,000; 12,500 và 15,000 mg/L. Sau đó tiến hành đo mật độ quang của các dung dịch chuẩn tại bước sóng hấp thụ cực đại, ghi lại các giá trị mật độ quang (A) và nồng độ (C) tương ứng của TC. Kết quả xây dựng đường chuẩn TC được trình bày ở Bảng 2.3 và đồ thị Hình 2.5.
Bảng 2.3. Giá trị mật độ quang ứng với nồng độ khác nhau của dung dịch TC Nồng độ RhB (mg/L) 0,125 0,250 0,500 1,000 2,500 5,000 Mật độ quang (Abs) 0,003 0,007 0,017 0,036 0,073 0,154
Nồng độ RhB (mg/L) 7,500 10,000 12,500 15,000 - -
Hình 2.5. Đồ thị đường chuẩn định lượng TC
Trên cơ sở các kết quả đã định lượng, hiệu suất chuyển hóa TC được tính toán theo công thức (2.5), với Co là nồng độ của TC tại thời điểm to (sau khi đạt cân bằng hấp phụ) và Ct là nồng độ còn lại của TC sau thời gian chiếu xạ t (phút).
2.4. Thăm dò khả năng xử lí nước thải hồ nuôi tôm của vật liệu
2.4.1. Phương pháp lấy và bảo quản mẫu nước thải
Nước thải hồ nuôi tôm được lấy tại xã Phước Thuận, huyện Tuy Phước, tỉnh Bình Định. Quy trình lấy và bảo quản mẫu được thực hiện theo Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 6663-3:2016 (ISO 5667-3:2012) về Chất lượng nước - Lấy mẫu - Phần 3: Bảo quản và xử lí mẫu nước.
2.4.2. Thực nghiệm thăm dò khả năng xúc tác quang xử lí nước thải hồ nuôi tôm của vật liệu BiOI/TiO2
Dựa trên những kết quả thực nghiệm đánh giá hoạt tính xúc tác quang của vật liệu BiOI/TiO2trong các phản ứng quang phân hủy RhB và TC, vật
liệu composite BiOI/TiO2 có hoạt tính tốt nhất sẽ được lựa chọn để tiến hành thăm dò khả năng xúc tác quang xử lí nước thải hồ nuôi tôm.
Quy trình thăm dò khả năng xử lí nước thải hồ nuôi tôm của vật liệu BiOI/TiO2 được tiến hành tương tự như thí nghiệm đánh giá khả năng quang phân hủy TC, trong đó TC được thay bằng mẫu nước thải thực tế. Và khả năng quang phân hủy các hợp chất hữu cơ trong nước thải được đánh giá dựa vào sự thay đổi theo chiều hướng giảm dần hàm lượng COD.
2.4.3. Xác định chỉ tiêu COD của nước thải
Chỉ tiêu COD được xác định theo phương pháp tiêu chuẩn kiểm tra nước và nước thải SMEWW 5220 (Standard Methods for the Examination of Water
and Wastewater – 5220: chemical oxygen demand) [10].
Nguyên tắc: các chất hữu cơ bị oxy hóa bởi K2Cr2O7 trong môi trường
H2SO4, ở nhiệt độ 160 oC. Phản ứng diễn ra theo phương trình tổng quát sau: CnHaOb + c Cr2O72- + 8c H+ n CO2 + (a/2 +4c) H2O +2c Cr3+ (2.8) Dựa vào hàm lượng chất hữu cơ trong mẫu, chọn hàm lượng chất oxi hóa có nồng độ phù hợp (0,1N hay 0,025N). Sau khi phản ứng oxi hóa xảy ra hoàn toàn, tiến hành định phân lượng dichromate dư bằng dung dịch muối Mohr theo phương trình phản ứng sau:
6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O (2.9) Trị số COD (mg/L) chính là lượng oxygen tính theo hàm lượng K2Cr2O7 đã tham gia phản ứng oxy hóa.
Chuẩn bị hóa chất
Dung dịch chuẩn K2CrO7 0,1 N: Hòa tan 4,913 g K2CrO7 (đã sấy ở 105 oC trong 2 giờ) trong 500 mL nước cất, thêm 167 mL H2SO4 98%c và 33,3 g HgSO4, khuấy tan để nguội đến nhiệt độ phòng, định mức thành 1 lít.
Dung dịch H2SO4 reagent: Cân 5,5 g Ag2SO4 hòa tan hoàn toàn trong 1 kg H2SO4 98%.
Cách tiến hành xác định COD theo phương pháp đun hoàn lưu kín:
Xây dựng đường chuẩn: tiến hành thực nghiệm xây dựng đường chuẩn COD như sau: pha các dung dịch chuẩn có nồng độ O2 từ 50 - 1000 mg/L và đo mật độ quang (A) của các dung dịch chuẩn tại bước sóng 605 nm, ghi lại các giá trị mật độ quang tương ứng nồng độ O2 (C). Vẽ đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa A và C. Kết quả xây dựng đường chuẩn xác định COD được trình bày ở Bảng 2.4 và Hình 2.6. Trên cơ sở các kết quả đã định lượng, hiệu suất xử lí hợp chất hữu cơ trong mẫu nước thải được tính toán theo công thức (2.5), với Co tương ứng với giá trị COD ban đầu của mẫu nước thải tại thời điểm to (sau khi đạt cân bằng hấp phụ) và Ct tương ứng với giá trị COD sau thời gian chiếu xạ t (phút).
Quy trình thực nghiệm:
Rửa ống COD loại 16×100 mm bằng dung dịch H2SO4 20%.
Cho vào ống COD 2,5 mL mẫu nước thải; 1,5 mL dung dịch K2Cr2O7 0,1 N; 3,5mL dung dịch H2SO4 reagent.
Đặt ống COD vào máy phá mẫu, gia nhiệt đến 160 oC trong 2 giờ. Để nguội đến nhiệt độ phòng, tiến hành đo quang mật độ quang ở bước sóng 605 nm và dựa vào đường chuẩn Hình 2.6 để xác định giá trị COD.
Bảng 2.4. Kết quả xây dựng đường chuẩn COD Nồng độ O2 (mg/L) Mật độ quang (Abs) Nồng độ O2 (mg/L) Mật độ quang (Abs) 50 0,023 600 0,249 100 0,042 700 0,283 200 0,089 800 0,327 300 0,114 900 0,365 400 0,162 1000 0,401 500 0,204 - -
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Đặc trưng về thành phần pha của vật liệu
Các mẫu vật liệu BiOI và composite của BiOI/TiO2 (C0.05; C0.10; C0.15; C0.20 và C0.25) sau khi được tổng hợp theo quy trình ở Hình 2.1 và mẫu TiO2 (đã được điều chế từ tinh quặng ilmenite Bình Định) được nghiên cứu đặc trưng cấu trúc tinh thể. Kết quả nghiên cứu theo phương pháp XRD được trình bày ởHình 3.1.
Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu
Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X đối với các mẫu vật liệu cho thấy, giản đồ XRD của BiOI có các pic nhiễu xạ đặc trưng ở góc 2 lần lượt là 29,6; 31,6; 37,2; 39,3; 45,4; 51,4 và 55,1o tương ứng với các mặt tinh thể (102), (110), (103), (104), (200), (114) và (122) (theo thẻ chuẩn JCPDS No.10- 0445). Giản đồ XRD của TiO2 xuất hiện các pic tại các vị trí góc nhiễu xạ 2
đặc trưng cho pha tinh thể anatase (theo thẻ chuẩn JCPDS No. 21-1272); pic ở góc 2 = 27,5° tương ứng với mặt tinh thể (110) đặc trưng cho pha rutile
(theo thẻ chuẩn JCPDS No. 21-1276). Trong khi đó, giản đồ XRD của mẫu
vật liệu composite C0.05; C0.10; C0.15; C0.20 và C0.25 chỉ xuất hiện các pic đặc trưng của các cấu tử ban đầu là BiOI và TiO2, không có các pic lạ.
Như vậy, các mẫu composite C0.05; C0.10; C0.15; C0.20 và C0.25 không có sự thay đổi về cấu trúc tinh thể của các cấu tử riêng lẻ và do đó, hợp phần tạo ra chỉ có thể ở dạng ghép cặp bán dẫn theo kiểu composite. Kết quả này khá phù hợp với kết quả đã được công bố [22], [65] và bước đầu cho thấy các vật liệu composite BiOI/TiO2 đã được chế tạo thành công.
3.2. Đặc trưng về khả năng hấp thụ quang của vật liệu
Để đánh giá khả năng hấp thụ quang của các mẫu vật liệu, chúng tôi tiến hành nghiên cứu theo phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến và kết quả đặc trưng UV-Vis-DRS của các mẫu vật liệu đã tổng hợp được trình bày ở Hình 3.2a.
Hình 3.2. (a) Phổ UV-Vis-DRS của các mẫu và (b) Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc thuộc hàm Kubelka-Munk vào năng lượng photon của các mẫu
trong vùng tử ngoại tương ứng với bước sóng dưới 400 nm; trong khi đó, mẫu vật liệu BiOI có bờ hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng khả kiến (450-650 nm) và với tỉ lệ mol BiOI tăng dần trong composite đã làm thay đổi bờ hấp thụ ánh sáng của các vật liệu C0.05; C0.10; C0.15; C0.20; C0.25, khả năng hấp thụ quang của các mẫu composite trải dài từ vùng ánh sáng tử ngoại đến khả kiến (350-650 nm).
Trên cơ sở phổ UV-Vis-DRS (Hình 3.2a), năng lượng vùng cấm (Eg) của các mẫu vật liệu được xác định theo phương trình (2.4). Kết quả xác định giá trị Eg của các mẫu vật liệu được trình bày ở Hình 3.3.
Hình 3.3. Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa năng lượng Eg và tỉ lệ mol BiOI/TiO2
Kết quả từ Hình 3.2b cho thấy, giá trị Eg của các mẫu vật liệu BiOI và TiO2 tinh khiết có giá trị lần lượt là 1,87 và 3,22eV. Với việc tăng tỉ lệ số mol BiOI/TiO2 từ 0,05 đến 0,25 thì độ rộng vùng cấm của các mẫu vật liệu composite giảm từ 3,15 xuống 2,16 eV (Hình 3.3). Như vậy, khi kết hợp hai
chất bán dẫn ban đầu (BiOI và TiO2) thành dạng composite đã làm thay đổi đáng kể tính chất hấp thụ quang và năng lượng vùng cấm của vật liệu. Và điều này có thể làm gia tăng hoạt tính xúc tác của vật liệu composite so với các cấu tử riêng lẻ.
3.3. Hoạt tính xúc tác quang phân hủy RhB của các mẫu vật liệu
Thực nghiệm về khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu được tiến hành theo Mục 2.3. Kết quả xác định về thời gian cân bằng hấp phụ RhB và hiệu suất chuyển hóa theo thời gian chiếu xạ ánh sáng từ đèn LED 220V-60W được trình bày ở Hình 3.4.
Hình 3.4. Sự phụ thuộc C/Co của dung dịch RhB theo thời gian chiếu xạ
Từ đồ thị Hình 3.4 chúng tôi nhận thấy, sự hấp phụ RhB trên TiO2, BiOI cũng như các vật liệu composite diễn ra khá nhanh và đạt cân bằng hấp phụ sau khoảng thời gian là 60 phút. Với hàm lượng vật liệu xúc tác là 20 mg, nồng độ ban đầu của RhB là 10 mg/L thì lượng RhB bị hấp phụ vào khoảng 5% đối với TiO2; khoảng 10-11% đối với BiOI và các mẫu composite.
Kết quả từ Hình 3.4 cũng cho thấy, khi tiến hành chiếu xạ ánh sáng từ đèn LED 220V-60W (cường độ tương ứng 9.500 Lux) thì tất cả các mẫu vật liệu đều thể hiện hoạt tính xúc tác quang, tỉ lệ C/Co đều giảm dần khi tăng dần thời gian chiếu xạ. Đồng thời, kết quả cũng chỉ ra việc ghép cặp chất bán dẫn TiO2, BiOI đã làm tăng mạnh hoạt tính xúc tác quang so với hai mẫu TiO2, BiOI riêng lẻ và trong đó, mẫu C0.15 có hiệu quả xúc tác quang tốt nhất.
Kết quả xác định về hiệu suất chuyển hóa RhB sau 180 phút chiếu xạ bằng ánh sáng đèn LED 220V-60W được trình bày ở Hình 3.5.
Hình 3.5. Hiệu suất chuyển hóa RhB của các mẫu vật liệu sau thời gian 180 phút
Từ đồ thị Hình 3.5 chúng tôi nhận thấy, sau 180 phút chiếu sáng thì mẫu TiO2 và BiOI tinh khiết chỉ đạt hiệu quả phân hủy RhB lần lượt khoảng 3,68 và 10,83%. Điều này phù hợp với hạn chế của các vật liệu về độ rộng của năng lượng vùng cấm và khả năng tái tổ hợp cặp electron-lỗ trống quang sinh trong quá trình xúc tác quang của các vật liệu tương ứng.
Bên cạnh đó, từ kết quả xác định hiệu suất phân hủy RhB có thể nhận thấy rằng, hoạt tính xúc tác quang của các mẫu composite thay đổi ở theo chiều hướng tăng dần khi tỉ lệ mol BiOI trong composite tăng từ 0,05 đến 0,15 và sau đó hiệu suất phân hủy RhB giảm khi tiếp tục tăng tỉ lệ mol BiOI trong composite lên đến 0,25. Đồng thời, khi so sánh khả năng xúc tác quang giữa các mẫu composite với nhau thì rõ ràng rằng, mẫu C0.15 có hiệu suất quang phân hủy RhB cao nhất với 78,08%. Mặt khác, kết hợp với kết quả xác định Eg từ Hình 3.3 chúng tôi nhận thấy, vật liệu C0.15 không phải là mẫu có năng lượng vùng cấm nhỏ nhất nhưng lại có hoạt tính xúc tác quang cao hơn so với các mẫu khác. Điều này có thể được giải thích rằng, khi tăng tỉ lệ mol BiOI thì năng lượng Eg của các mẫu composite giảm dần so với TiO2 và hoạt tính xúc tác sẽ tăng dần, tuy nhiên khi hàm lượng BiOI quá lớn sẽ dẫn đến Eg giảm mạnh, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình tái tổ hợp của electron và lỗ trống quang sinh nên làm giảm hoạt tính quang xúc tác.
Như vậy, từ các kết quả đặc trưng vật liệu composite theo XRD (Hình 3.1) cho thấy rõ ràng có tồn tại các pha tinh thể đặc trưng cho BiOI và TiO2; phương pháp UV-Vis-DRS (Hình 3.2 và Hình 3.3) đã minh chứng cho thấy tính chất hấp thụ quang, năng lượng vùng cấm của các mẫu composite có sự thay đổi rõ rệt và kết quả khảo sát khả năng quang phân hủy RhB của các mẫu vật liệu đã chứng tỏ hoạt tính xúc tác quang của vật liệu composite tốt hơn hẳn so với các cấu tử TiO2 và BiOI riêng lẻ. Và với mục tiêu của đề tài là chế tạo composite BiOI/TiO2 có hoạt tính xúc tác quang phân hủy tốt các hợp chất hữu cơ nên chúng tôi lựa chọn mẫu vật liệu composite C0.15 để thực hiện các nội dung nghiên cứu kế tiếp.
3.4. Hình thái bề mặt vật liệu theo phương pháp chụp ảnh SEM
Hình thái bề mặt vật liệu BiOI, TiO2 và C0.15 được quan sát bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM), kết quả chụp ảnh SEM các mẫu vật
liệu được trình bày ở Hình 3.6.
Hình 3.6. Ảnh SEM của vật liệu (a) BiOI; (b) TiO2 và (c) composite BiOI/TiO2
Kết quả từ ảnh SEM ở Hình 3.6 cho thấy, BiOI được tạo thành ở dạng các mảnh hoặc tấm 2D (2D nanosheet), kích thước không đồng đều (khoảng 1 – 5 m), sắp xếp ngẫu nhiên, khoảng cách giữa các tấm 2D khá lớn và không đồng nhất (Hình 3.6a). Trong khi đó, TiO2 ở dạng hạt, khá đồng đều với kích thước vào khoảng 30 nm, bề mặt tương đối đồng nhất (Hình 3.6b). Và mẫu C0.15 (Hình 3.6c) cho thấy các hạt nano TiO2 vừa có dạng bám phủ trên bề mặt các tấm 2D của BiOI, vừa có dạng kết tụ ở khoảng rỗng do các tấm 2D tạo ra, bề mặt của vật liệu có độ mấp mô cao và điều này có thể làm gia tăng khả năng hấp thụ photon ánh sáng kích thích [23], [33].
3.5. Đặc trưng diện tích bề mặt vật liệu theo phương pháp BET
Diện tích bề mặt vật liệu của các mẫu vật liệu BiOI, TiO2 và C0.15 được đặc trưng theo phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 ở 77K, kết quả nghiên cứu được trình bày Hình 3.7.
Các đồ thị Hình 3.7a, 3.7b, 3.7c đều có hiện tượng trễ, đối với các mẫu o
từ 0,75 đến 0,98; đối với mẫu TiO2 có vòng trễ trong khoảng từ 0,85 đến 1,0. Như vậy, từ các kết quả này chúng tôi nhận thấy có sự ngưng tụ mao quản trong vật liệu. Cụ thể, hình dạng của đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 ở 77K của mẫu vật liệu BiOI và C0.15 (Hình 3.7a và 3.7b) đều thuộc loại IV đặc trưng cho cấu trúc mao quản trung bình với vòng trễ kiểu H3 (theo phân loại của IUPAC) cho thấy tính chất xốp của vật liệu được tạo thành từ các lỗ rỗng dạng khe hở (slit-shaped) do sự xếp chồng lên nhau của các tấm 2D. Và hình dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77K của TiO2 (Hình 3.7c) thuộc loại IV đặc trưng cho cấu trúc mao quản trung bình với vòng trễ kiểu H1 (theo phân loại của IUPAC) cho thấy tính chất xốp của vật liệu được tạo thành do sự kết tụ của các hạt dạng hình cầu [48].
Hình 3.7. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K của các mẫu (a) BiOI, (b)
C0.15 và (c) TiO2 và Đường phân bố kích thước mao quản của các mẫu (d) BiOI, (e)
C0.15 và (f) TiO2
Hình 3.7d, 3.7e, 3.7f cho thấy, sự phân bố kích thước mao quản của mẫu BiOI tập trung trong khoảng từ 5 đến 60 nm; đối với mẫu composite C0.15 là khoảng từ 5 đến 40 nm và mẫu TiO2 là khoảng từ 15 đến 25 nm. Sự khác nhau về kích thước phân bố mao quản giữa các mẫu vật liệu có thể do: ở mẫu