qua phản ứng quang phân hủy TC. Tuy nhiên, trong thực tế ứng dụng vật liệu xúc tác quang để phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm có trong nước thải hồ nuôi thủy sản thì nguồn sáng kích thích là ASMT. Do vậy, chúng tôi tiến hành thực nghiệm đánh giá khả năng quang phân hủy TC của vật liệu C0.15 với nguồn sáng kích thích từ ASMT và so sánh với vật liệu TiO2 và BiOI tinh khiết. Các điều kiện thực nghiệm và cách tiến hành thực nghiệm như mô tả ở Mục 2.3.3. Kết quả quét phổ UV-Vis các mẫu dung dịch TC xử lí bởi các vật liệu TiO2, BiOI và C0.15 được trình bày ở Hình 3.13.
Kết quả từ Hình 3.13 cho thấy, sau thời gian 2 giờ chiếu xạ bằng ASMT thì các vị trí pic hấp thụ của TC (cả vùng khả kiến lẫn tử ngoại) hầu như không còn được phát hiện. Kết quả này cho thấy sự quang phân hủy TC diễn ra gần như hoàn toàn, tạo thành CO2 và H2O khi sử dụng vật liệu C0.15 làm chất xúc tác. Trong khi đó, cũng trong cùng điều kiện như nhau thì vật liệu TiO2 và BiOI khi được kích thích bằng ASMT chỉ phân hủy một phần TC (Hình 3.13a và Hình 3.13b).
Kết quả xác định hiệu suất chuyển hóa TC sau 120 phút chiếu xạ bằng ASMT được mô tả trên Hình 3.14.
Hình 3.14. (a) Sự phụ thuộc C/Co theo thời gian chiếu xạ ASMT và (b) hiệu suất
chuyển hóa TC của các mẫu vật liệu
Kết quả từ Hình 3.14 cho thấy, tất cả các vật liệu đều có khả năng quang phân hủy TC sau 120 phút chiếu xạ dưới ASMT. Các kết quả đánh về giá hiệu suất quang phân hủy phản ánh tốt tính chất hấp thụ quang của các vật
liệu. Hiệu suất chuyển hóa TC trên vật liệu composite BiOI/TiO2 là cao nhất (99,13%), tiếp đến là BiOI (28,05%) và cuối cùng là TiO2 (25,04%). Khả năng xúc tác quang của vật liệu C0.15 khi được kích thích bằng ASMT tốt hơn nhiều so với vật liệu TiO2 và BiOI tương tự như kết quả khi chiếu xạ bằng đèn LED.
Ngoài ra, khi so sánh kết quả quang phân hủy TC trong điều kiện sử dụng nguồn sáng kích thích là ASMT (Hình 3.14) và nguồn ánh sáng từ đèn LED (Hình 3.12) chúng tôi nhận thấy hiệu suất phân hủy TC dưới ASMT cao hơn dưới ánh sáng đèn LED. Điều này có thể giải thích là do:
(i) Kết quả xác định độ rọi của ASMT trong quá trình thực nghiệm là 66.500 (Lux); trong khi đó, giá trị này đo được đối với nguồn sáng từ đèn LED (220V- 60W) là 9.500 (Lux). Như vậy, lượng photon ánh sáng cung cấp từ ASMT lớn hơn rất nhiều so với đèn LED và điều này đã nâng cao hiệu suất quang phân hủy TC.
(ii) Mẫu vật liệu C0.15 vẫn có khả năng hấp thụ quang vùng ánh sáng tử ngoại (xem Hình 3.2) và điều này cũng dẫn đến sự chênh lệch hiệu suất xử lí TC như trên.
Như vậy, các kết quả về đặc trưng vật liệu và đánh giá khả năng quang phân hủy TC đã khẳng định, vật liệu composite BiOI/TiO2 được điều chế thành công và vật liệu này có khả năng xử lí tốt TC khi sử dụng nguồn photon kích thích từ ánh sáng khả kiến.
3.8. Xử lí nước thải hồ nuôi tôm của vật liệu composite BiOI/TiO2
Tiến hành thực nghiệm quang phân hủy chất hữu cơ trong nước thải hồ nuôi tôm của vật liệu composite BiOI/TiO2 (mẫu C0.15) theo Mục 2.4.2. Tuy nhiên, do lượng mẫu được trích ly 2 mL (theo thời gian chiếu xạ) không đảm bảo cho thực nghiệm phân tích định lượng để xác định chỉ số COD (xem Mục 2.4.3) nên sau khi trích ly, mẫu sẽ được pha loãng 2 lần bằng nước cất để tiến
hành xác chỉ số COD.
Kết quả xác định về thời gian cân bằng hấp phụ; chỉ số COD (mg/L) của mẫu nước thải ban đầu và theo thời gian chiếu xạ bởi nguốn ánh sáng kích thích khác nhau được trình bày ở Bảng 3.1 và Hình 3.15
Bảng 3.1. Kết quả thăm dò khả năng xử lí nước thải hồ nuôi tôm bằng vật liệu
composite BiOI/TiO2 (mẫu C0.15)
Thời gian khảo sát (phút) COD (mg/L) Cân bằng hấp phụ COD (mg/L)
Thời gian chiếu xạ khác nhau
-60 -45 -30 -15 0 30 60 90 120 150 180 Ánh sáng kích thích LED 220V- 60W 502,9 494,7 480,2 474,6 474,3 389,7 329,2 294,2 224,4 184,9 149,3 ASMT 502,9 496,9 483,9 474,7 474,8 379,7 305,9 261,2 212,7 172,6 131,2
Hình 3.15. Sự thay đổi chỉ số COD (mg/L) theo thời gian chiếu xạ bằng các nguồn sáng kích thích khác nhau
Từ đồ thị Hình 3.15 chúng tôi nhận thấy, vật liệu C0.15 đạt cân bằng hấp phụ sau khoảng thời gian là 60 phút với lượng chất bị hấp phụ khoảng 5,5%. Khi được kích thích bởi photon từ nguồn sáng là đèn LED 220V-60W và ASMT thì chỉ số COD của mẫu nước thải đều giảm khi tăng dần thời gian chiếu xạ. Đồng thời, kết quả cũng chỉ ra rằng, khi được chiếu xạ bởi ASMT thì hiệu suất phân hủy hợp chất hữu cơ trong nước thải của vật liệu C0.15 (xác định theo chỉ số COD) đạt kết quả cao hơn (72,3%) so với khi chiếu xạ bằng đèn LED 220V-60W (68,5%). Điều này có thể được giải thích tương tự quá trình quang phân hủy TC như đã trình bày ở Mục 3.7.
Mặt khác, chỉ số COD (mg/L) đầu vào của nước thải khi chưa xử lí bằng xúc tác quang là 502,93 mg/L, cao hơn nhiều so với quy chuẩn Việt Nam về giới hạn chỉ số COD (150 mg/L) cho phép xả thải vào môi trường của nước thải hồ nuôi tôm (QCVN 02-19:2014/BNNPTNT). Và sau khi xử lí với thời gian chiếu xạ là 180 phút thì chỉ số COD đã đạt được chuẩn đầu ra của nước thải, cụ thể: chỉ số COD của nước thải sau xử lí bằng vật liệu xúc tác quang C0.15 khi chiếu xạ bởi ánh sáng từ đèn LED 220V-60W và ASMT lần lượt là 149,3 và 131,2 mg/L. Cũng từ kết quả thực nghiệm này chúng tôi nhận thấy, vật liệu composite BiOI/TiO2 có tính khả thi cao về lĩnh vực ứng dụng làm chất xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến để phân hủy các chất hữu cơ trong nước thải hồ nuôi tôm.
3.9. Đề xuất cơ chế xúc tác quang của vật liệu composite BiOI/TiO2
Từ các kết quả đặc trưng vật liệu và khảo sát hoạt tính quang phân hủy RhB; TC; nước thải hồ nuôi tôm, có thể đề xuất cơ chế quang xúc tác của composite BiOI/TiO2 dưới bức xạ ánh sáng nhìn thấy như Hình 3.16 [49].
Giản đồ cho vùng năng lượng của p-BiOI và n-TiO2 (Hình 3.16a) cho thấy, BiOI với Eg = 1,87 eV có thể dễ dàng bị kích thích bởi ánh sáng nhìn thấy ( > 400 nm) để tạo ra các điện tử và lỗ trống quang sinh, trong khi TiO2
có độ rộng vùng cấm lớn (3,22 eV) nên không thể bị kích thích bởi ánh sáng nhìn thấy (xem Hình 3.2). Hơn nữa, do ban đầu thì biên vùng dẫn và mức Fermi (EF) của BiOI thấp hơn của TiO2 và khi p-BiOI tiếp xúc với n-TiO2 để tạo thành cặp bán dẫn p-n (Hình 3.16b) thì ở bề mặt tiếp xúc giữa hai bán dẫn sẽ xuất hiện dòng điện tử di chuyển từ n-TiO2 (mức cao hơn) sang p-BiOI (mức thấp hơn) cho đến khi mức Fermi của BiOI và TiO2 đạt đến trạng thái cân bằng. Kết quả của quá trình này đã làm cho mức Fermi của n-TiO2 giảm dần, p-BiOI tăng dần và khi đạt trạng thái cân bằng sẽ làm cho biên của vùng dẫn của BiOI cao hơn của TiO2 [49]. Và điều đó dẫn đến sự hình thành điện trường trong vùng dị liên kết p-n với điện tích âm trong vùng p-BiOI và điện tích dương trong vùng n-TiO2. Điều này phù hợp với sự gia tăng năng lượng liên kết của Ti 2p như đã biện luận trong phần đặc trưng vật liệu theo phương pháp XPS (Mục 3.6).
Hình 3.16. (a) Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng của BiOI, TiO2 và (b) mô hình phân
tách điện tích của composite BiOI/TiO2 khi chiếu xạ ánh sáng khả kiến [49]
Như vậy, dưới bức xạ ánh sáng nhìn thấy thì BiOI hoạt động như một chất nhạy quang để hấp thụ photon ánh sáng có > 400 nm; tiếp đó, các điện tử bị kích thích trên vùng dẫn của p-BiOI chuyển sang vùng dẫn của n-TiO2, trong khi đó các lỗ trống quang sinh vẫn ở trong vùng hóa trị của p-BiOI. Kết
quả là các cặp điện tử-lỗ trống có thể được tách ra một cách hiệu quả bởi bề mặt phân cách p-n (p-n junction) hình thành trong composite p-BiOI/n-TiO2 và di chuyển ra bề mặt để tham gia phản ứng với các phân tử hợp chất hữu cơ. Đồng thời, quá trình phân tách này sẽ hạn chế được sự tái tổ hợp của cặp điện tử-lỗ trống quang sinh và từ đó làm gia tăng hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến của vật liệu [49], [52].
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
KẾT LUẬN
1. Đã điều chế 5 mẫu vật liệu composite BiOI/TiO2 (C0.05; C0.01; C0.15; C0.20 và C0.25) theo phương pháp phản ứng pha rắn trong môi trường ẩm. Các mẫu composite được nghiên cứu đặc trưng vật liệu theo phương pháp XRD, UV-Vis-DRS và khảo sát khả năng quang phân hủy RhB với nguồn sáng kích thích từ đèn LED 220V-60W. Kết quả cho thấy mẫu composite C0.15 có hoạt tính quang phân hủy RhB tốt nhất.
2. Đã nghiên cứu đặc trưng mẫu vật liệu C0.15 theo các phương pháp SEM; BET; FT-IR; XPS và khảo sát khả năng quang phân hủy TC. Kết quả cho thấy, mẫu vật liệu C0.15 có khả năng quang phân hủy TC với nguồn sáng kích thích từ ASMT tốt hơn so với nguồn ánh sáng từ đèn LED 220V-60W. 3. Đã thăm dò khả năng xử lí nước thải hồ nuôi tôm bằng vật liệu C0.15 với nguồn sáng kích thích từ đèn LED 220V-60W và ASMT. Kết quả xử lí cho thấy, sau 180 phút chiếu xạ thì mẫu nước thải đạt được giới hạn cho phép về COD theo QCVN 02-19:2014/BNNPTNT.
4. Đã đề xuất cơ chế xúc tác quang của vật liệu composite BiOI/TiO2.
KIẾN NGHỊ
1. Tiến hành thực nghiệm đánh giá chi tiết hơn về khả năng ứng dụng vật liệu composite BiOI/TiO2 để xử lí nước thải từ hồ thủy sản. Chẳng hạn: khảo sát đầy đủ các chỉ tiêu của nước thải trước và sau khi xử lí; khảo sát về các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác xử lí nước thải (pH; độ đục; hàm lượng chất xúc tác; khả năng tái sử dụng, …).
2. Nghiên cứu đưa chất xúc tác BiOI/TiO2 lên các pha nền (như gốm, xi măng) để dễ dàng thu hồi, tái sử dụng.
DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ [1]. Nguyễn Hồng Hằng Phương, Trần Liên Hoa, Nguyễn Văn Thắng,
Trương Công Đức, Nguyễn Phi Hùng, Nguyễn Tấn Lâm (2020), “Tổng hợp composite BiOI/TiO2 và khảo sát khả năng quang phân hủy tetracycline trong vùng ánh sáng khả kiến”, Tạp chí Hóa Học (đã nhận đăng, dự kiến xuất bản vào số 5E12, tập 58)
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
[1]. Cục thống kê tỉnh Bình Định, Niên giám thống kê tỉnh Bình Định, NXB Thống kê.
[2]. Báo cáo Quy hoạch tổng thể phát triển thủy sản tỉnh Bình Định đến năm 2020 và tầm nhìn 2030, Sở Nông nghiệp và PTNT Bình Định.
[3]. Bộ Y tế (2009), Dược điển Việt Nam IV, NXB Hà Nội.
[4]. Nguyễn Tấn Lâm, Trần Duy Đãm, Nguyễn Thị Diệu Cẩm, Nguyễn Văn Nội (2015), “Nghiên cứu điều chế K2TiF6 từ inmenite bằng tác nhân phân giải quặng axit flohydric”, Tạp chí Hóa học, 53(4E1), tr.47-50. [5]. Nguyễn Tấn Lâm, Nguyễn Thị Thu Hằng, Nguyễn Phi Hùng, Nguyễn
Thị Diệu Cẩm, Nguyễn Thị Hạnh, Nguyễn Văn Nội (2017), “Khảo sát ảnh hưởng về thành phần pha đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 điều chế từ K2TiF6”, Tạp chí xúc tác và Hấp phụ, 6 (2), tr.
148-154.
[6]. Hà Văn Thái, Phí Thị Hằng, Phan Thị Ngọc Diệp, Trần Trung Dũng (2017), “Tổng quan các mô hình có thể áp dụng để xử lí nước thải cho nuôi tôm thẻ chân trắng (Litopenaeus vannamei) vùng bắc Trung Bộ”,
Tạp chí Khoa học và Công nghệ thủy lợi, 8, 55 - 63.
[7]. Vũ Dũng Tiến, Bùi Đức Quý, Trần Thị Bưởi, Nguyễn Trần Thọ (2013 ),
Hướng dẫn sử dụng thuốc kháng sinh, sản phầm xử lý và cải tạo môi trường trong nuôi trồng thủy sản, NXB Văn hóa Dân tộc Hà Nội.
[8]. Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lý và hoá lý, Tập 1, NXB Khoa học & Kỹ thuật, Hà Nội.
Tiếng Anh
[9]. Chu M., Ganne M., Caldes M.T., Brohan L. (2002), “X-ray photoelectron spectroscopy and high resolution electron microscopy
studies of Aurivillius compounds: Bi4-xLaxTi3O12 (x = 0, 0.5, 0.75, 1.0, 1.5, and 2.0)”, J. Appl. Phys., 91, 3178.
[10].Clescerl L. S., Greenberg A. E., Eaton A. D. (1999), Standard Methods for Examination of Water & Wastewater – 20th Edition, Washington,
DC: American Public Health Association.
[11].Corma A. (1997), “From Microporous to Mesoporous Molecular Sieves Materials and Their Use in Catalysis”, Chem. Rev, 97, pp. 2373-2419. [12].Cusker Mc. L.B. (1998), “Product characterization by X-Ray powder
diffraction”, Micropor. Mesopor. Mater, 22, pp. 495-666.
[13].Daichi K., Kenta H., Ryo M., Masanobu H., Hironobu K., Masayoshi Y., Hajime S., Hiroyuki O., Chengchao Z., Kousuke N., Ryu A., Hiroshi K. (2017), “Valence Band Engineering of Layered Bismuth Oxyhalides toward Stable Visible-Light Water Splitting: Madelung Site Potential Analysis”, Journal of the American Chemical Society, 139(51), 18725- 18731.
[14].Di J., Xia J., Ji M., et al. (2016), “Carbon quantum dots in situ coupling to bismuth oxyiodide via reactable ionic liquid with enhanced photocatalytic molecular oxygen activation performance”, Carbon, 98,
pp. 613–623.
[15].Dirk E., Peter P., Peter D., Wayne K. (2004), “Treatment of shrimp farm effluent with omnivorous finfish and artificial substrates”, Aquaculture Research, 35 (9), 816 - 827.
[16].Fujishima A., Hashimoto K., Watanabe T. (1999), “TiO2 photocatalysis fundamentals and applications”, A Revolution in cleaning technology,
pp. 14-21.
[17].Guo X., Qin C., Zhu M., et al (2018) “Polystyrene-heterojunction semiconductor composite sphere prepared by hydrothermal synthesis
process: recyclable photocatalyst under visible light irradiation for removing organic dyes from aqueous solution’’, Dalton Transaction,
pp.1-11.
[18].Hailili R., Wang Z.-Q., Xu M., Wang Y., Gong X., Xu T., & Wang C. (2017), “Layered nanostructured ferroelectric perovskite Bi5FeTi3O15 for visible light photodegradation of antibiotics”, J. Mater. Chem. A, 5(40), 21275–21290; (doi:10.1039/c7ta06618j).
[19].He Z., Yang S., Ju Y., Sun C. (2009), “Microwave photocatalytic degradation of Rhodamine B using TiO2 supported on activated carbon: Mechanism implication”. J. Environ. Sci., 21 (2), pp. 268−272.
[20].Huang H., Han X., Li X., Wang S., Chu P K., Zhang Y (2015)., “Fabrication of Multiple Heterojunctions with Tunable Visible-Light- Active Photocatalytic Reactivity in BiOBr–BiOI Full-Range Composites Based on Microstructure Modulation and Band Structures”, ACS Appl. Mater. Interfaces., 7, pp. 482–492.
[21].Jiang W. T., Chang P. H., Wang Y. S., Tsai Y., Jean J. S., Li Z. (2015), “Sorption and desorption of tetracycline on layered manganese dioxide birnessite”, International Journal of Environmental Science and Technology, 12 (5), pp. 1695-1704.
[22].Jing Y., Xixin W., Xiaowei L., Xingru X., Yingjuan M., Jianling Z. (2014), “Preparation and photocatalytic activity of BiOX–TiO2 composite films (X = Cl, Br, I)”, Ceramics International, 40, pp. 8607–
8611.
[23].Jingpeng L., Danjing R., Zaixing W., Chengjian H., Huimin Y., Yuhe C., Hu Y. (2017), “Visible-light-mediated antifungal bamboo based on Fe-doped TiO2 thin films”, RSC Advances, 7 (87), pp. 55131-55140. [24].Kim S. W., Hasegawa T., Watanabe M., Muto M., Terashima T., Abe
Y., Kaneko T., Toda A., Ishigaki T., Uematsu K., Toda K., Sato M., Kawakami E., Koide J., Toda M., Kudo Y., Masaki T., Yoon, D. H. (2017), “Nanophosphors synthesized by the water-assisted solid-state reaction (WASSR) method: Luminescence properties and reaction mechanism of the WASSR method”, Applied Spectroscopy Reviews, 53(2-4), pp. 177–194.
[25].Koch C. C (2002), “Nanostructured materials - processing, properties and potential applications”, William Andrew Publishing, USA.
[26].Krishnakumar B., Hariharan R., Padiyan V., et al (2018), “Gelatin- assisted g-TiO2/BiOI heterostructure nanocomposites for azo dye degradation under visible light”., Journal of Environmental Chemical Engineering., pp.4282-4288.
[27].Kubelka P (1931)., "Munk F. Ein Beitrag zur Optik der Farbanstriche",
Zeits. f. Techn. Physik, 12, pp. 593–601.
[28].Lazar M., Varghese S., Nair S. (2012), “Photocatalytic water treatment by titanium dioxide: recent updates”, Catalysts, 2 (4), pp. 572-601.
[29].Li Y., Wang J., Liu B., Dang L., Yao H., Li Z. (2011), “BiOI-sensitized TiO2 in phenol degradation: A novel efficient semiconductor sensitizer”.
Chem. Phys. Lett., 508, 102–106.
[30].Liao Y., Que W., Jia Q., He Y., Zhang J., Zhong P. (2012), “Controllable synthesis of brookite/anatase/rutile TiO2 nanocomposites and single-crystalline rutile nanorods array”, Journal of Materials Chemistry, 22 (16), pp. 7937-7944.
[31].Lin Y. F., S. R. Jing, et al., (2002), “Nutrient removal from aquaculture wastewater using a constructed wetlands system”, Aquaculture, 209(1-
4), 169-184.
characterization and photocatalytic performance of novel visible-light- induced Ag/BiOI”, Appl. Catal. B Environ., 111–112, 271–279.
[33].Liu J., Ruan L., Adeloju S., (2014) “BiOI/TiO2 nanotube arrays, a unique flake-tube structured p-n junction with remarkable visible-light photoelectrocatalytic performance and stability”, Dalton trans, 43,
pp.1706-1715.
[34].Liu Y., Xu J., Wang L., Zhang H., Xu P., Duan X., Sun H., Wang S., (2017). “Three-Dimensional BiOI/BiOX (X = Cl or Br) Nanohybrids for Enhanced Visible-Light Photocatalytic Activity”. Nanomaterials, 7(3), pp. 64.
[35].Lofrano G., Pedrazzani R., Libralato G., Carotenuto M. (2017), “Advanced oxidation processes for antibiotics removal: a review”,
Current organic chemistry, 21 (12), pp. 1054-1067.
[36].Lu M., Shao C., Wang K., Lu N., Zhang X., Zhang P., Liu Y. (2014), “p- MoO3 Nanostructures/n-TiO2 Nanofiber Heterojunctions: Controlled Fabrication and Enhanced Photocatalytic Properties”, ACS Applied
Materials & Interfaces, 6(12), 9004–9012.
[37]. Lv Y., Li P., Che Y., Hu C., Ran S., Shi P., Zhang W (2018)., “Facile Preparation and Characterization of Nanostructured BiOI microspheres with certain adsorption-photocatalytic properties”. Materials Research,
21(3): e20170705.
[38].Mei Z. (2013), “Photocatalytic degradation of tetracycline in aqueous solution by nanosized TiO2”, Chemosphere, 92, pp. 925–932.
[39].Mota A. L. N., Albuquerque L. F., Beltrame L. T. C., Chiavone-Filho