Các mẫu GaP xốp khi tiếp xúc với khơng khí cĩ thể xảy ra quá trình oxy hố tự nhiên mà thường gọi là quá trình già hố trong khơng khí trên bề mặt mẫu. Để cĩ thể hiểu rõ thêm các đặc tính huỳnh quang của vật liệu này chúng tơi nghiên cứu sự ảnh hưởng của quá trình già hố lên tính chất quang của GaP xốp. Hình 5.10 trình bày phổ huỳnh quang của mẫu GaP11 vừa mới chế tạo và sau khi già hĩa.
Hình 5. 10 cho thấy sự giảm cường độ huỳnh quang theo thời gian già hố. Nguyên nhân cĩ thể là do sự thay đổi của các trạng thái trên bề mặt mẫu GaP xốp làm tăng số lượng các tâm tái hợp khơng bức xạ theo thời gian già hĩa.
Hình 5.10. Phổ huỳnh quang của mẫu GaP11 ăn mịn trong dung dịch HF/C2H5OH với nồng độ thể tích 25%, mật độ dịng 2,73 mA/cm2 trong 15 phút với các thời gian già hĩa khác nhau trong khơng khí
Để quan sát rõ hơn sự ảnh hưởng của quá trình già hồ lên phổ huỳnh quang của GaP xốp, ta tiến hành đo phổ huỳnh quang phân giải thời gian của mẫu GaP11 vừa mới chế tạo và mẫu GaP sau khi chế tạo 50 ngày.
Hình 5.11 trình bày phổ huỳnh quang đã được chuẩn hố cường độ của hai mẫu GaP11 và mẫu GaP11sau 50 ngày. Cĩ thể thấy rõ sự mở rộng phổ bất đối xứng về hai phía gây ra sự tăng độ bán rộng phổ của mẫu GaP11 sau khi già hố 50 ngày so với mẫu GaP11 vừa mới chế tạo.
Hình 5.11. Phổ huỳnh quang phân giải thời gian ghi ngay khi xuất hiện xung kích thích quang của mẫu GaP11 ăn mịn trong dung dịch HF/C2H5OH với nồng độ thể tích 25%, mật độ dịng 2,73 mA/cm2 trong 15 phút theo gian để mẫu
Kết luận Chương 5:
Nghiên cứu tính chất quang của GaP xốp bằng phương pháp phổ huỳnh quang dừng, huỳnh quang kích thích, huỳnh quang phân giải thời gian chúng tơi thu được các kết quả sau:
- Phổ huỳnh quang dừng của GaP xốp cũng tương tự như phổ của GaP khối gồm một vạch huỳnh quang gần bờ vùng tại 550 nm và một dải cĩ đỉnh tại 770 nm do tái hợp điện tử-lỗ trống qua các cặp đơno-axépto. Cường độ huỳnh quang của mẫu GaP xốp tăng mạnh trên cả hai vùng phổ so với mẫu khối, trong đĩ cường độ huỳnh quang của vạch gần bờ vùng (550 nm) cĩ mức độ tăng mạnh hơn so với huỳnh quang do tái hợp điện tử-lỗ trống của các cặp đono-axépto sâu (ở 700 nm).
- Các nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất quang vào điều kiện cơng nghệ chế tạo mẫu cho thấy hình thái học của mẫu một mặt chịu ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo mẫu mặt khác chính nĩ lại tác động mạnh đến tỉ lệ về cường độ giữa hai vùng của phổ huỳnh quang.
- Kết quả nghiên cứu huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ chứng tỏ tính chất quang của các nano tinh thể GaP xốp cũng bịảnh hưởng của vi trường tinh thể gây ra bởi các dao động mạng giống như trong tinh thể khối.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian già hĩa trong khơng khí lên phổ huỳnh quang của các mẫu GaP xốp cho thấy quá trình già hĩa khơng những làm thay đổi dạng phổ huỳnh quang mà cịn làm suy giảm cường độ huỳnh quang theo thời gian già hĩa. Hiện tượng suy giảm cường độ huỳnh quang được quy cho sự tăng số lượng các tâm tái hợp khơng bức xạ theo thời gian già hĩa.
KẾT LUẬN
Luận án đã tập trung nghiên cứu một số cơ chế kích thích và chuyển hố năng lượng trong chấm lượng tử bán dẫn hợp chất III-V với nguyên tố nhĩm V là P, cụ thể là một số loại chấm lượng tử bán dẫn InP và cấu trúc lõi/vỏ InP/ZnS; hợp kim In(Zn)P và In(Zn)P/ZnS; và vật liệu GaP cấu trúc xốp. Cơ chế kích thích và chuyển hố năng lượng được nghiên cứu thơng qua việc nghiên cứu các tính chất quang, các quá trình quang điện tử xảy ra bên trong các mẫu nêu trên. Từ những kết quả nghiên cứu nhận được, luận án cĩ thể kết luận một số điểm chính sau:
• Đối với các chấm lượng tử InP, InP/ZnS và In(Zn)P, In(Zn)P/ZnS
1.Đã thành cơng trong việc chế tạo chấm lượng tử InP, InP/ZnS bằng phương pháp phun nĩng sử dụng dung mơi nhiệt độ sơi cao và nghiên cứu tính chất của chấm lượng tử InP, InP/ZnS và In(Zn)P, In(Zn)P/ZnS. Các tính chất quang được sử dụng như tiêu chuẩn đểđánh giá chất lượng các loại chấm lượng tử chế tạo được. Đối với chấm lượng tử InP lõi, chúng tơi quan sát thấy phổ hấp thụ exciton khá rõ ràng, cĩ năng lượng thay đổi theo kích thước của chấm lượng tử. Các chấm lượng tử lõi InP phát huỳnh quang yếu nhưng sau quá trình bọc vỏ ZnS đã hình thành cấu trúc lõi/vỏ InP/ZnS phát huỳnh quang mạnh.
2.Khi thay một phần Zn cho In để tạo thành cấu trúc chấm lượng tử bán dẫn hợp kim lõi In(Zn)P/vỏ ZnS, chúng tơi đã quan sát thấy đỉnh hấp thụ exciton rất rõ ràng cho thấy chất lượng tinh thể tốt. Phổ huỳnh quang của In(Zn)P/ZnS hẹp hơn nhiều và hiệu suất cao hơn so với chấm lượng tử InP/ZnS. Trong cấu trúc hợp kim, huỳnh quang của In(Zn)P/ZnS cĩ dịch chuyển Stokes lớn hơn và cĩ thời gian sống huỳnh quang khá dài so với chấm lượng tử được chế tạo khơng cĩ sự tham gia của Zn. Chúng tơi cho rằng Zn đã đĩng vai trị hồn thiện tinh thể In(Zn)P và cĩ sự chuẩn bị tốt cho lớp vỏ
ZnS; đồng thời, do cĩ Zn trong thành phần In(Zn)P nên đã tạo sự thăng giáng năng lượng bờ vùng cấm của chấm lượng tử, hoạt động như những trạng thái định xứ ở bờ vùng, làm cho hạt tải định xứ mạnh hơn, tăng xác suất tái hợp cho hiệu suất huỳnh quang lớn hơn nhưng cũng làm cho dịch chuyển Stokes lớn hơn.
3.Hiệu ứng truyền năng lượng và truyền điện tích giữa các chấm lượng tử hợp kim In(Zn)P/ZnS cho thấy mức độ truyền năng lượng cộng hưởng và truyền điện tích giữa các chấm lượng tử phụ thuộc vào khoảng cách giữa các chấm lượng tử.
4.Kết quả nghiên cứu huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ khẳng định chấm lượng tử cĩ kích thước trong khoảng vài nano mét dù được tạo thành chỉ từ một số khơng nhiều nguyên tử (hàng nghìn) mà trong đĩ hơn nửa số nguyên tử phân bố trên bề mặt, nhưng ngồi tính chất quang liên quan đến hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng giam hãm lượng tử chúng cũng thể hiện tính chất liên quan đến các trạng thái bẫy, dao động mạng,... giống như bán dẫn khối.
• Đối với GaP xốp
1. Đã chế tạo vật liệu GaP xốp từ phiến tinh thể GaP loại n cĩ nồng độ Te ~3x1017cm-3 với định hướng (111) bằng phương pháp ăn mịn điện hố trong hỗn hợp dung dịch HF, cồn với nồng độ khác nhau và trong các dung dịch axít khác nhau HF, HNO3, H2SO4. Tuỳ thuộc vào điệu kiện cơng nghệ, chúng tơi đã chế tạo các vật liệu GaP xốp với hình thái học khác nhau.
2. Tính chất quang của vật liệu GaP xốp được nghiên cứu bằng phương pháp phổ huỳnh quang. Kết quả cho thấy phổ huỳnh quang dừng của GaP xốp cũng tương tự như phổ của GaP khối, gồm một vạch huỳnh quang gần bờ vùng ở ~550 nm và một dải cĩ đỉnh tại 770 nm do tái hợp điện tử-lỗ trống qua các cặp đơno-axépto. Sự khác biệt giữa phổ huỳnh quang của vật liệu khối và
xốp là cường độ huỳnh quang của mẫu GaP xốp lớn hơn nhiều so với cường độ huỳnh quang của mẫu GaP khối, đặc biệt là vạch huỳnh quang gần bờ vùng cĩ cường độ tăng rất mạnh. Sự tăng mạnh cường độ huỳnh quang chung của mẫu GaP xốp so với mẫu GaP khối cĩ liên quan tới trạng thái bề mặt mới hình thành khi ăn mịn điện hố, ít khuyết tật hơn, và cũng cĩ thể cĩ đĩng gĩp cả của sự tán xạ mạnh của ánh sáng huỳnh quang trên bề mặt gồ ghề của mẫu GaP xốp. Các nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất quang vào điều kiện cơng nghệ chế tạo mẫu cho thấy hình thái học của mẫu một mặt chịu ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo mẫu mặt khác chính nĩ lại tác động mạnh đến tỉ lệ về cường độ giữa hai vùng của phổ huỳnh quang.
3. Kết quả nghiên cứu huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ chứng tỏ tính chất quang của các nano tinh thể GaP xốp cũng bị ảnh hưởng của các vi trường tinh thể gây ra bởi các dao động mạng giống như trong tinh thể khối, hồn tồn phù hợp với những quan sát trên mẫu chấm lượng tử bán dẫn InP.
4. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian già hĩa trong khơng khí lên tính chất huỳnh quang của các mẫu GaP xốp cho thấy quá trình già hĩa khơng những làm suy giảm cường độ huỳnh quang mà cịn làm thay đổi dạng phổ huỳnh quang theo thời gian già hĩa. Nguyên nhân cĩ thể là do sự thay đổi của các trạng thái bề mặt mẫu. Hiện tượng suy giảm cường độ huỳnh quang được quy cho sự tăng số lượng các tâm tái hợp khơng bức xạ theo thời gian già hĩa. Dù đã đạt được một số kết quả khoa học cĩ ý nghĩa như trình bày trong luận án, các vấn đề liên quan tới sự chuyển hố năng lượng kích thích, tương tác giữa các hạt tải điện sinh ra trong chấm lượng tử bán dẫn với mơi trường xung quanh, các hiện tượng liên quan ở vùng biên phân cách giữa chấm lượng tử bán dẫn với vật liệu mang chúng (ví dụ trong cấu trúc lai/tổ hợp chấm lượng tử bán dẫn/polymer)… cịn cần được triển khai nghiên cứu để định
hướng cho các ứng dụng thực tế. Một vấn đề nữa cũng cần được nghiên cứu là chế tạo GaP xốp cĩ kích thước vùng vài nano mét (so sánh được với bán kính Bohr của GaP khối) để nghiên cứu sự chuyển từ cấu trúc vùng gián tiếp (nghiêng) thành vùng trực tiếp (thẳng) và các tính chất liên quan với cấu trúc lượng tử của GaP. Trong thời gian tới, nếu cĩ điều kiện, chúng tơi mong muốn được tiếp tục triển khai các nghiên cứu trên và hy vọng sẽ cĩ được một số kết quả khoa học cơng nghệ thú vị.