Khi vật liệu cĩ kích thước càng nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu càng lớn. Do nguyên tử trên bề mặt cĩ nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lịng vật liệu (khác biệt cả về vị trí đối xứng và liên kết với các nguyên tử xung quanh), nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì xuất hiện hiệu ứng cĩ liên
Hình 4.7. Phổ huỳnh quang ghi nhận ngay sau thời
điểm kích thích xung laser của 2 loại mẫu InP/ZnS (a) và hơp kim In(Zn)P/ZnS (b)[4]
quan đến các nguyên tử bề mặt, hay cịn gọi là hiệu ứng bề mặt. Các chấm lượng tử InP cĩ kích thước vài nano mét cũng xảy ra hiệu ứng bề mặt. Sự khơng hồn hảo của mạng tinh thể, hay các liên kết hở của nguyên tử trên bề mặt các hạt vật liệu nano được xem như các bẫy điện tử hoặc lỗ trống hoặc dưới kích thích (quang, nhiệt, điện) cĩ thể làm biến đổi các tính chất vật lý (quang, điện) của các chấm lượng tử InP. Trong rất nhiều trường hợp, các trạng thái bề mặt trở thành kênh tiêu tán năng lượng khơng phát quang, làm giảm hiệu suất huỳnh quang của các chấm lượng tử InP. Do đĩ, cần phải thụ động hố các trạng thái bề mặt nhằm làm hạn chế các kênh tiêu tán năng lượng hoặc mất mát các hạt tải điện sinh ra do kích thích, tập trung cho các chuyển dời/tái hợp phát quang. Phương pháp phổ biến được dùng để thụ động hĩa hiệu quả bề mặt của các chấm lượng tử InP là bọc thêm lớp vỏ bán dẫn vơ cơ ZnS [49, 50, 91, 94, 95]. Hợp chất ZnS cĩ hằng số mạng tinh thể tương tự InP và cĩ độ rộng vùng cấm (3,6 eV) lớn hơn InP (1,27 eV) rất phù hợp cho việc bọc vỏ để cĩ thể loại bỏ một cách hiệu quả các tâm tái hợp khơng bức xạ tại các trạng thái bề mặt và làm tăng đáng kể hiệu suất huỳnh quang của các chấm lượng tử InP.
Các chấm lượng tử bán dẫn lõi InP (khơng cĩ Zn) chế tạo từ nguồn khí PH3 cĩ huỳnh quang yếu và khơng bền quang, nhưng đã huỳnh quang rất tốt sau khi bọc vỏ ZnS (hiệu suất lượng tử huỳnh quang cĩ thể đạt đến 60%). Hình 4.8 trình bày phổ huỳnh quang của chấm lượng tử bán dẫn lõi InP và sau khi bọc vỏ ZnS. Cường độ huỳnh quang của chấm lượng tử cấu trúc lõi InP/vỏ ZnS tăng hơn 50 lần so với khơng bọc vỏ, đạt hiệu suất huỳnh quang tới 22%. Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử bán dẫn InP khá rộng, gần trăm nm.
Hình 4.9 trình bày phổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử bán dẫn hợp kim lõi In(Zn)P và lõi In(Zn)P/ vỏ ZnS chế tạo ở 300 0C và bọc vỏ ZnS ở 285 0C. Các chấm lượng tử bán dẫn hợp kim lõi In(Zn)P (cĩ sự tham gia của Zn trong thành phần tiền chất tạo lõi) được chế tạo bằng phương pháp gia nhiệt sử dụng P(TMS)3 cĩ huỳnh quang tốt với hiệu suất huỳnh quang cĩ thể đạt tới 30% so với các chấm lượng tử InP lõi với hiệu suất huỳnh quang chỉ vào khoảng 1%. Hiệu ứng bề mặt cũng được quan sát thấy trên hệ chấm lượng tử bán dẫn hợp kim In(Zn)P này. Cụ thể, hiệu suất huỳnh quang của lõi In(Zn)P tăng đáng kể (cĩ thể đạt tới 70%) sau khi được bọc vỏ ZnS. Như vậy, Zn đã thực sự thể hiện vai trị nâng cao chất lượng huỳnh quang (tăng hiệu suất huỳnh quang, làm hẹp bán độ rộng phổ - tương ứng với độ sai lệch phân bố kích thước nhỏ) của chấm lượng tử bán dẫn hợp kim lõi In(Zn)P và lõi
Hình 4.8. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử lõi InP và sau khi bọc vỏ ZnS, dưới kích thích 460 nm [1]
In(Zn)P/vỏ ZnS. Cơ chế của quá trình này đã được nghiên cứu khá chi tiết trong luận án khác [95].
Cụ thể, vai trị của Zn trong việc nâng cao chất lượng huỳnh quang của hệ chấm lượng tử bán dẫn này được cho là: (i) Zn tham gia trong thành phần của chấm lượng tử InP đã tạo hợp kim In(Zn)P với sự thăng giáng năng lượng bờ vùng, làm tăng sự định xứ của điện tử/lỗ trống sinh ra sau quá trình kích thích quang, làm tăng xác suất tái hợp huỳnh quang; (ii) Zn đã đĩng vai trị như một chất hoạt động bề mặt trong quá trình phát triển lõi vi tinh thể, tạo điều kiện hình thành tinh thể nano với chất lượng cao; (iii) Zn tồn tại trên bề mặt của tinh thể nano lõi là sự chuẩn bị tốt để bọc vỏ ZnS sau đĩ, để tạo cấu trúc lõi/vỏ In(Zn)P/ZnS hồn hảo, làm giảm ứng suất ở vùng biên phân cách lõi/vỏ.
Hình 4.9. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử bán dẫn hợp kim lõi In(Zn)P và lõi In(Zn)P/ vỏ ZnS [95]
Trong các nghiên cứu huỳnh quang dừng và huỳnh quang phân giải thời gian trên các chấm lượng tử bán dẫn lõi hợp kim In(Zn)P/vỏ ZnS, khơng quan sát thấy dải huỳnh quang riêng ở ~470 nm của vật liệu vỏ ZnS [4]. Cĩ lẽ, sự chuyển tiếp hợp kim trên bề mặt của chấm lượng tử In(Zn)P đã đĩng vai trị như một sự chuẩn bị tốt để hình thành tiếp tục lớp vỏ ZnS bằng quá trình epitaxy, nên lớp vỏ ZnS cĩ cấu trúc tinh thể tốt hơn, khơng phát huỳnh quang dải ~470 nm mà nguồn gốc của nĩ được cho là do sai hỏng mạng tinh thể ZnS.