4.1. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử InP/ZnS và In(Zn)P/ZnS In(Zn)P/ZnS
Trong phần này, chúng tơi trình bày phổ hấp thụ và huỳnh quang của hai loại chấm lượng tử bán dẫn InP cĩ cấu trúc lõi InP/vỏ ZnS và lõi hợp kim In(Zn)P/vỏ ZnS, chế tạo trong dung mơi hữu cơ cĩ nhiệt độ sơi cao ODE.
Loại cấu trúc lõi InP/vỏ ZnS được chế tạo bằng phương pháp phun nĩng, sử dụng PH3 làm tiền chất của P và khơng sử dụng Zn trong quá trình chế tạo chấm lượng tử InP lõi. Trong khi đĩ loại lõi hợp kim In(Zn)P/vỏ ZnS được chế tạo bằng phương pháp gia nhiệt, sử dụng P(TMS)3để tạo P và bổ sung Zn từ ZnSt2 trong thành phần tiền chất để chế tạo chấm lượng tử bán dẫn hợp kim lõi In(Zn)P.
Các quá trình chuyển hố năng lượng khi vật liệu nhận năng lượng kích thích dưới dạng quang năng thể hiện rõ trên phổ hấp thụ, huỳnh quang và độ dịch Stokes của hai loại chấm lượng tử trên. Khi photon tới được vật liệu hấp thụ, sinh ra các hạt tải nĩng tương tác với các phonon để đạt trạng thái cân bằng nhiệt động rồi sau đĩ là sự chuyển hố tiếp tục thành ánh sáng huỳnh quang và một phần biến đổi thành nhiệt làm nĩng mạng tinh thể.
Hình 4.1. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử lõi InP/vỏ ZnS, chế tạo lõi ở 290 0C trong 2 phút và vỏ ở 275 0C trong 10 phút
Hình 4.1 trình bày phổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử bán dẫn cấu trúc lõi InP/vỏ ZnS với lõi được chế tạo ở 290 0C trong 2 phút và vỏ ở 275 0C trong 10 phút. Kết quả cho thấy chấm lượng tử cấu trúc lõi InP/vỏ ZnS cĩ bờ hấp thụ exciton xuất hiện như một vai rộng tại 2,35 eV (527 nm) và phổ huỳnh quang gồm hai thành phần phổ: một dải huỳnh quang ở ~2,17 eV (570 nm) được cho là cĩ nguồn gốc từ chuyển dời exciton, trong khi đĩ dải huỳnh quang ở ~1,8 eV (688 nm) được cho là cĩ nguồn gốc từ tái hợp điện tử-lỗ trống tại các trạng thái dưới bờ vùng do khơng hồn hảo mạng tinh thể. Độ bán rộng của thành phần phổ huỳnh quang do chuyển dời exciton của InP khoảng 70 nm và độ dịch Stokes khoảng 180 meV.
Bên cạnh đĩ, trong khá nhiều mẫu loại cấu trúc lõi InP/vỏ ZnS cĩ những mẫu cĩ thể quan sát rõ huỳnh quang của ZnS (cĩ nguồn gốc sai hỏng mạng trong ZnS, khơng phải huỳnh quang bờ vùng) như một dải tách biệt cĩ đỉnh ~ 470 nm khỏi dải huỳnh quang của chấm lượng tử bán dẫn InP.
Hình 4.2. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử bán dẫn cấu trúc lõi InP/vỏ ZnS với sự xuất hiện dải huỳnh quang của ZnS
Hình 4.2 trình bày phổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử bán dẫn cấu trúc lõi InP/vỏ ZnS với sự xuất hiện dải huỳnh quang của ZnS. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử bán dẫn cấu trúc lõi InP/vỏ ZnS cho thấy đỉnh hấp thụ exciton xuất hiện như một vai rộng tại 2,21 eV (560 nm) và trong phổ huỳnh quang, ngồi dải huỳnh quang do chuyển dời exciton của InP tại ~2,0 eV (620 nm) cịn xuất hiện dải huỳnh quang của ZnS ~2,63 eV (470 nm) [94] và khơng quan sát thấy dải huỳnh quang do sai hỏng mạng tinh thể. Độ bán rộng của thành phần phổ huỳnh quang do chuyển dời exciton của InP khoảng 60 nm và dịch chuyển Stokes khoảng 200 meV, tương ứng với những kết quả nhận được từ mẫu lõi InP/vỏ ZnS trình bày trên Hình 4.1.
Hình 4.3 trình bày phổ huỳnh quang của hai mẫu chấm lượng tử bán dẫn InP/ZnS cĩ kích thước 2,7 và 3,6 nm, phát huỳnh quang của lõi InP tương
Hình 4.3. Phổ huỳnh quang của 2 loại chấm lượng tử lõi InP/vỏ ZnS kích thước 2,7 nm và 3,6 nm (kích thích bằng LED 370 nm)[94]
ứng ở 620 nm và 690 nm, với cùng một dải huỳnh quang yếu nhưng rõ ràng của vỏ ZnS ở ~470 nm.
Sử dụng kỹ thuật ghi phổ huỳnh quang phân giải thời gian, cĩ thể thấy rõ diễn biến của hai dải phổ của lõi InP và vỏ ZnS, do thời gian sống huỳnh quang tương ứng của chúng khác nhau. Hình 4.4 trình bày phổ huỳnh quang phân giải thời gian của hai mẫu trên, ghi ngay sau thời điểm xuất hiện xung kích thích quang từ laser Nd:YAG nhân tần bội ba (355 nm).
Cĩ thể thấy huỳnh quang của ZnS rất rõ bên cạnh huỳnh quang của chấm lượng tử bán dẫn lõi InP. Diễn biến theo thời gian trễ sau xung kích thích của huỳnh quang của chấm lượng tử bán dẫn InP/ZnS được trình bày trên Hình 4.5. Kết quả cho thấy ngay sau thời điểm xuất hiện xung kích thích quang. Huỳnh quang của ZnS đã rất rõ bên cạnh huỳnh quang của chấm lượng tử lõi
Hình 4.4. Phổ huỳnh quang phân giải thời gian của 2 loại chấm lượng tử
lõi InP/vỏ ZnS kích thước 2,7 nm và 3,6 nm ghi ngay khi xuất hiện xung kích thích quang (355nm)[94]
InP nhưng cịn rõ hơn sau khoảng chục nano giây, là thời gian xung của laser Nd:YAG. Sau đĩ, dải huỳnh quang ZnS suy giảm nhanh hơn huỳnh quang của chấm lượng tử bán dẫn InP do thời gian sống của hạt tải trên trạng thái kích thích ngắn hơn [94].
Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử bán dẫn hợp kim lõi In(Zn)P/vỏ ZnS với tỉ lệ Zn2+:In3+ là 1:1 và nhiệt độ tạo lõi, vỏ lần lượt là 300 0C, 285 0C được trình bày trên Hình 4.6.
Hình 4.5. Phổ huỳnh quang phân giải thời gian theo thời gian trễ của chấm lượng tử lõi InP/vỏ ZnS kích thước 2,7 nm [94]
Hình 4.7 trình bày phổ huỳnh quang (ghi nhận ngay sau thời điểm kích thích xung laser nitơ) trên hai loại mẫu lõi InP/vỏ ZnS và hợp kim lõi In(Zn)P/vỏ ZnS. Từ Hình 4.6 và Hình 4.7 cho thấy chấm lượng tử bán dẫn hợp kim lõi In(Zn)P/vỏ ZnS được chế tạo với sự tham gia của Zn trong thành phần tiền chất ban đầu cĩ đỉnh hấp thụ exciton rõ ràng tại 464 nm (2,67 eV). Kết quả này cho thấy tinh thể chế tạo được cĩ chất lượng tốt. Trên phổ huỳnh quang chỉ quan sát thấy một dải huỳnh quang ở 512 nm (2,42 eV) do chuyển dời exciton, với độ rộng phổ khá hẹp ~50 nm và khơng quan sát thấy dải phổ ở ~470 nm của ZnS. Đỉnh phổ cĩ thể thay đổi theo nhiệt độ, thời gian phát triển tinh thể In(Zn)P và thành phần của Zn, trong khoảng 485 – 590 nm [6]. Phổ huỳnh quang hẹp hơn nhiều, dịch chuyển Stokes ~250 meV lớn hơn và
Hình 4.6. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử bán dẫn hợp kim lõi In(Zn)P/vỏ ZnS chế tạo ở 300 0C/285 0C với tỉ lệ Zn2+:In3+ là 1:1[95]
cĩ thời gian sống huỳnh quang khá dài ~75 ns [99] so với chấm lượng tử được chế tạo khơng cĩ sự tham gia của Zn trong thành phần chế tạo lõi.
Điều này cĩ thể giải thích từ sự thăng giáng năng lượng vùng cấm do sự thay thế Zn tại những vị trí của In, tạo thành những trạng thái định xứ ở bờ vùng cấm năng lượng, chứng tỏ lõi hợp kim In(Zn)P đã được tạo thành thay vì tạo lõi InP.