In(Zn)P/ZnS
Hiệu ứng truyền năng lượng và truyền điện tích giữa các chấm lượng tử hợp kim lõi In(Zn)P/vỏ ZnS đã được nghiên cứu trên hai hệ thống mẫu dạng dung dịch keo (colloidal) và dạng xếp chặt (close-packing). Hình 4.12 trình bày phổ huỳnh quang dừng của hai loại mẫu trên.
Mẫu dạng dung dịch keo cĩ đỉnh hấp thụ và đỉnh huỳnh quang tương ứng tại 470 nm và 507 nm. Độ dịch Stokes khoảng 37 nm và độ bán rộng phổ 50 nm
Hình 4.12. Phổ huỳnh quang dừng (kích thích bằng đi-ốt 370 nm) của chấm lượng tử bán dẫn lõi hợp kim In(Zn)P/vỏ ZnS ở dạng các hạt xếp chặt (a) và dung dịch keo (b); phổ hấp thụ của mẫu dung dịch keo(c) [99]
chứng tỏ mẫu cĩ chất lượng tốt với sự phân bố kích thước hẹp. Qua phổ huỳnh quang, cĩ thể thấy rõ với các chấm lượng tử bán dẫn xếp chặt cĩ sự dịch chuyển phổ về năng lượng thấp hơn (đỉnh phổ ~525 nm) so với chấm lượng tử bán dẫn dạng keo (đỉnh phổ ~507 nm) và xuất hiện dải huỳnh quang yếu phía năng lượng thấp (đỉnh phổ ~620 nm). Sự dịch đỉnh phổ huỳnh quang khoảng 18 nm trong trường hợp này cĩ thể được giải thích là do sự thay đổi các phối tử (ligand) và khơng cĩ dung mơi, tức là điện trường hiệu dụng đặt trên chấm lượng tử bán dẫn trong chuyển dời exciton huỳnh quang bị thay đổi. Độ phân cực của các chấm lượng tử dạng xếpchặt lớn hơn dạng dung dịch keo dẫn đến điện trườn hiệu dụng đặt trên các chấm lượng tử dạng xếp chặt lớn hơn so với các chấm lượng tử dạng dung dịch keo, làm cho các chấm lượng tử dạng xếp chặt phát huỳnh quang ở bước sĩng dài hơn (sự dịch Stark) [99]. Dải phổ ở ~620 nm (2 eV) được cho là cĩ nguồn gốc các trạng thái bề mặt hoặc các trạng thái sai hỏng mạng, xuất hiện rõ khi các chấm lượng tử bán dẫn khơng được thụ động hố bổ sung bằng các phân tử ligand như trong trường hợp các chấm lượng tử bán dẫn dạng dung dịch keo.
Để nghiên cứu sâu hơn về các chuyển dời phát quang và sự tương tác của các hạt tải điện sinh ra do kích thích quang, thí nghiệm đo huỳnh quang phân giải thời gian và thời gian sống huỳnh quang đã được thực hiện trên hai hệ thống mẫu chấm lượng tử bán dẫn xếp chặt và dạng dung dịch keo. Hình 4.13 trình bày dạng phân rã huỳnh quang đo tại bước sĩng đỉnh phổ. Đường phân rã huỳnh quang được phân tích thành hai thành phần, cho kết quả thú vị là cả hai dạng mẫu đều cho cùng một thành phần thời gian sống huỳnh quang dài ~75 ns, tương ứng với thời gian sống của chuyển dời exciton; ngồi ra, thành phần thời gian phân rã huỳnh quang ngắn khác nhau trên hai dạng mẫu: ngắn hơn trong các chấm lượng tử bán dẫn xếp chặt (~18 ns) và dài hơn với các chấm lượng tử bán dẫn dạng dung dịch keo (~34 ns). Trong các mẫu hợp
kim lõi In(Zn)P thành phần thời gian phân rã huỳnh quang ngắn được cho là liên quan tới các trạng thái bề mặt của các tinh thể nano.
Bức tranh vật lý giữa hai hệ thống các chấm lượng tử bán dẫn xếp chặt và dung dịch keo cho thấy sự khác nhau cơ bản về khoảng cách giữa các chấm lượng tử, bên cạnh sự khác nhau về điện trường hiệu dụng áp đặt lên mỗi chấm lượng tử, gây ra sự dịch năng lượng Stark trong các chuyển dời exciton như đã trình bày trên Hình 4.12. Sự khác nhau về khoảng cách dẫn tới sự khác biệt về mức độ truyền năng lượng thơng qua tương tác lưỡng cực điện (dipole-dipole interaction ~1/r6 – với r là khoảng cách giữa các hạt) và mức độ truyền điện tích trực tiếp qua sự tiếp xúc giữa các hạt. Sự truyền điện tích và truyền năng lượng cộng hưởng làm suy giảm thời gian sống huỳnh quang [99]. Đối với chấm lượng tử bán dẫn dạng dung dịch keo, do khoảng cách
Hình 4.13. Sự phân rã huỳnh quang của chấm lượng tử bán dẫn lõi hợp kim In(Zn)P/vỏ ZnS ở dạng các hạt xếp chặt (a) và dung dịch keo (b) [99]
giữa các chấm lượng tử lớn, nên cả hai kênh tiêu tán năng lượng trên (truyền năng lượng cộng hưởng và truyền điện tích giữa các chấm lượng tử bán dẫn) đều bị hạn chế, làm cho thời gian phân rã huỳnh quang liên quan tới các trạng thái bề mặt dài hơn nhiều, khoảng 34 ns.
Nhằm tìm hiểu bản chất của chuyển dời/ tái hợp phát quang trong chấm lượng tử dạng hợp kim In(Zn)P/ZnS, chúng tơi ghi phổ huỳnh quang phân giải thời gian. Hình 4.14 trình bày phổ huỳnh quang phân giải thời gian theo thời gian trễ ghi trên mẫu chấm lượng tử bán dẫn dạng các hạt xếp chặt.
Hình 4.14 thể hiện sự dịch đỉnh phổ rất rõ về phía sĩng dài theo thời gian trễ sau xung kích thích (xem đường thẳng kẻ thêm trên hình, tương ứng vị trí đỉnh phổ), ghi trên mẫu dạng các tinh thể nano xếp chặt. Nếu xem các
Hình 4.14. Phổ huỳnh quang phân giải thời gian theo thời gian trễ của chấm lượng tử lõi hợp kim In(Zn)P/vỏ ZnS dạng các hạt xếp chặt kích thích bằng laser 337,1nm [99]
chấm lượng tử với một phân bố kích thước nhất định (~10%), thì các trạng thái của điện tử, lỗ trống cũng cĩ phân bố tương ứng. Hình dung phân bố các trạng thái năng lượng của các chấm lượng tử trong một tập hợp xếp chặt như phân bố các mức năng lượng của các cặp donor-acceptor trong vật liệu bán dẫn khối, thì cĩ thể chờ đợi sự dịch đỉnh phổ huỳnh quang về bước sĩng dài hơn theo thời gian trễ sau xung kích thích. Quan sát thấy hình ảnh tương tự truyền năng lượng giữa các cặp điện tử-lỗ trống cĩ ý nghĩa quan trọng, cho thấy năng lượng đã được truyền từ chấm lượng tử kích thước nhỏ (năng lượng lớn) sang chấm lượng tử kích thước lớn hơn (năng lượng nhỏ hơn), kể cả khả năng truyền điện tích trực tiếp giữa các chấm lượng tử ở dạng xếp chặt [4, 99].
Hình 4.15. Phổ huỳnh quang phân giải thời gian theo thời gian trễ
của chấm lượng tử lõi hợp kim In(Zn)P/vỏ ZnS dạng dung dịch keo kích thích bằng laser 337,1nm [99]
Trong khi đĩ, do khoảng cách giữa các chấm lượng tử trong dung dịch keo khá lớn nên sự truyền năng lượng/điện tích giữa các chấm lượng tử khơng hiệu quả. Do đĩ, hầu như khơng quan sát thấy sự dịch đỉnh phổ huỳnh quang phân giải thời gian (Hình 4.15).
Quá trình truyền năng lượng/điện tích giữa các chấm lượng tử bán dẫn In(Zn)/ZnS dạng xếp chặt được khẳng định một lần nữa bằng kỹ thuật ghi phổ huỳnh quang phụ thuộc mật độ cơng suất kích thích. Hình 4.16 trình bày kết quả nghiên cứu huỳnh quang phụ thuộc mật độ kích thích trên các chấm lượng tử bán dẫn In(Zn)P/ZnS dạng xếp chặt.
Hình 4.16. Phổ huỳnh quang phân giải thời gian của chấm lượng tử In(Zn)P/ZnS dạng xếp chặt theo mật độ cơng suất ghi ngay khi xuất hiện xung kích thích quang. Mũi tên chỉ chiều tăng mật độ
Nghiên cứu trên các chấm lượng tử bán dẫn dạng xếp chặt cho thấy khá rõ sự dịch đỉnh phổ về phía năng lượng cao khi mật độ cơng suất kích thích tăng. Khi mật độ cơng suất kích thích nhỏ thì cĩ sự ưu tiên phân bố điện tích ở các hạt to (năng lượng thấp) và ở các hạt nhỏ hơn khi mật độ cơng suất tăng trực tiếp do quá trình truyền năng lượng cộng hưởng và truyền điện tích trực tiếp giữa các chấm lượng tử. Nhưng trong mẫu tương ứng ở dạng dung dịch keo, khơng ghi nhận được sự dịch đỉnh phổ này (Hình 4.17).