Để nghiên cứu tính chất huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ của các chấm lượng tử InP/ZnS, chúng tơi lựa chọn photon kích thích cĩ năng lượng 2,33
Hình 4.17. Phổ huỳnh quang phân giải thời gian của chấm lượng tử
In(Zn)P/ZnS dạng dung dịch keo ghi ngay khi xuất hiện xung kích thích quang theo mật độ cơng suất. Mũi tên chỉ chiều tăng mật độ cơng suất (6,18,60,180,600 kW/cm2)
eV (laser Nd:YAG nhân tần bội đơi, 532 nm), lớn hơn năng lượng chuyển dời điện tử trong chấm lượng tử InP nhưng nhỏ hơn năng lượng hấp thụ của vỏ ZnS để tránh ảnh hưởng của các chuyển dời điện tử trong lớp vỏ ZnS khi kích thích quang.
Hình 4.18 trình bày phổ huỳnh quang dừng phụ thuộc nhiệt độ của các chấm lượng tử bán dẫn InP/ZnS. Quan sát rất rõ dải huỳnh quang do chuyển dời exciton xuất hiện ở tất cả các nhiệt độ trong khoảng 15 K÷300 K (đỉnh phổ ~2,0 eV ở nhiệt độ phịng). Dải phổ ở năng lượng thấp hơn, khoảng 1,8 eV xuất hiện bên cạnh dải huỳnh quang do chuyển dời exciton, cĩ cường độ khá lớn ở nhiệt độ thấp, nhưng bị dập tắt theo nhiệt độ khá nhanh và chỉ cịn xuất hiện như một vai yếu ở nhiệt độ phịng [93].
Hình 4.18. Phổ huỳnh quang dừng phụ thuộc nhiệt độ của các chấm lượng tử bán dẫn InP/ZnS trong khoảng 15 K÷300 K [93]
Dải huỳnh quang ở ~2,0 eV được cho là cĩ nguồn gốc từ chuyển dời exciton; trong khi đĩ dải huỳnh quang ở ~1,8 eV được cho là cĩ nguồn gốc từ tái hợp điện tử-lỗ trống tại các trạng thái dưới bờ vùng do khơng hồn hảo mạng tinh thể. Để nghiên cứu rõ hơn về diễn biến huỳnh quang của chấm lượng tử InP/ZnS theo nhiệt độ, ta phân tích phổ huỳnh quang thành hai thành phần phổ trên bằng kỹ thuật làm khớp với phân bố cường độ phổ theo hàm Double Lorentz. Qua đĩ nhận được các giá trị đỉnh phổ và tỉ lệ cường độ tương ứng của hai dải phổ cĩ diễn biến theo nhiệt độ như trình bày trên Hình 4.19 và Hình 4.20.
Hình 4.19 cho thấy diễn biến vị trí đỉnh phổ theo nhiệt độ của cả hai dải (được ký hiệu là X – dải huỳnh quang do chuyển dời exciton, và I – dải huỳnh
Hình 4.19. Vị trí đỉnh phổ huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ của hai dải X và I trong chấm lượng tử InP/ZnS. Các chấm là số liệu từ
phân tích phổ huỳnh quang thành 2 thành phần dạng Lorentz và
quang do khơng hồn hảo mạng tinh thể) giống nhau, và giống như sự hẹp vùng cấm của tinh thể InP. Trong tinh thể khối, sự đĩng gĩp khoảng 80% từ các vi trường (microfield) hình thành do dao động mạng và khoảng 20% từ sự giãn nở nhiệt làm tăng hằng số mạng [118] đã làm giảm năng lượng chuyển dời phát quang khi nhiệt độ tăng. Như vậy, cho dù trong một tinh thể nano InP/ZnS hình thành chỉ từ một tập hợp của khoảng hàng nghìn nguyên tử, vẫn cĩ các dao động mạng dẫn tới sự hình thành các vi trường tán xạ hạt tải, làm suy giảm năng lượng của chuyển dời phát quang của chúng.
Mức độ và diễn biến giảm năng lượng vùng cấm của một tinh thể theo nhiệt độ được khớp theo biểu thức Varshni
T T E T E + − = β α 2 ) 0 ( ) ( , trong đĩ
E(T) và E(0) là năng lượng vùng cấm hoặc năng lượng chuyển dời/tái hợp phát quang tại nhiệt độ T và tại 0 K; α, β là các hệ số Varshni. Kết quả từ tính tốn làm khớp các giá trị thực nghiệm và biểu thức Varshni cho thấy dải huỳnh quang do chuyển dời exciton (dải X) cĩ đỉnh phổ ~2,065 eV tại 0 K và diễn biến với α1 = 3,8.10-4 eV/K, β1 = 282 K; dải huỳnhh quang do sai hỏng mạng (dải I) cĩ đỉnh phổ ~1,872 eV tại 0 K và các giá trị α2 = 4,5.10-4 eV/K, β2 = 311 K.
Ý nghĩa quan trọng nữa của sự diễn biến huỳnh quang theo nhiệt độ trong tinh thể nano InP/ZnS được xác định từ tỉ số cường độ huỳnh quang tích phân giữa hai dải X và I (tỉ số IX/II), như trình bày trên Hình 4.20, là quá trình phân bố các hạt tải điện sinh ra do kích thích quang tương ứng trên các trạng thái X và I theo nhiệt độ. Trong khoảng nhiệt độ dưới 80 K, tỉ số IX/II giảm dần, cho thấy ở nhiệt độ thấp cĩ sự phân bố đáng kể các hạt tải điện kích thích tại các trạng thái I, cho thấy dải huỳnh quang I khá mạnh bên cạnh dải X. Tuy nhiên, năng lượng kích hoạt của các trạng thái I khá nhỏ (<8 meV theo đánh giá từ năng lượng nhiệt kT), nên các hạt tải điện ở trạng thái I
được giải phĩng ở nhiệt độ cao hơn 80 K, đĩng gĩp vào huỳnh quang exciton X (và cũng làm giảm cường độ huỳnh quang dải I). Như vậy, sự giảm cường độ I và tăng phân bố X làm tăng mạnh tỉ số IX/II theo nhiệt độ ở khoảng lớn hơn 80 K.
Bức tranh vật lý của một hệ vật liệu với nhiều trạng thái năng lượng và cĩ sự chuyển đổi phân bố hạt tải điện trên chúng cùng với sự chia sẻ/cạnh tranh trong quá trình chuyển dời điện tử/tái hợp điện tử-lỗ trống cho thấy diễn biến cường độ huỳnh quang của mỗi dải tương ứng khá phức tạp.
Một nghiên cứu khác về huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ của mẫu InP/ZnS dạng xếp chặt bằng kỹ thuật ghi phổ huỳnh quang phân giải thời gian. Các chấm lượng tử InP/ZnS được chế tạo theo phương pháp sử dụng
Hình 4.20. Sự phụ thuộc nhiệt độ của tỉ số huỳnh quang tích phân IX/II của chấm lượng tử bán dẫn InP/ZnS kích thích bằng laser 532 nm [93]
tiền chất của phốt pho là khí PH3. InP/ZnS cĩ kích thước 2,7 nm phát huỳnh quang của lõi InP tương ứng ở 620 nm với cùng một dải huỳnh quang yếu nhưng rõ ràng của vỏ ZnS ở ~470 nm.
Hình 4.21 thể hiện diện tích phát quang theo nhiệt độ của mẫu InP/ZnS. Diện tích phát quang của InP/ZnS tăng theo nhiệt độ mẫu cho tới ~230K, sau đĩ giảm theo nhiệt độ mẫu tăng. Thơng thường, khi nhiệt độ tăng làm cho phân bố của phonon tăng, gĩp phần tạo nên các kênh hồi phục khơng phát quang của các điện tử kích thích, tương ứng là làm giảm cường độ huỳnh quang. Khi xuất hiện trạng thái bẫy (trap) trong mẫu với năng lượng kích hoạt khoảng 20 meV (~230 K trong trường hợp này) thì khi năng lượng kT giảm (vùng nhiệt độ thấp hơn 230 K) sẽ khơng đủ để giải phĩng các hạt tải điện khỏi bẫy, làm giảm số điện tử tham gia tái hợp/chuyển dời phát huỳnh quang, kết quả là làm giảm cường độ huỳnh quang. Ở vùng nhiệt độ lớn hơn 230 K thì các hạt tải điện được giải
Hình 4.21. Huỳnh quang tích phân của mẫu InP/ZnS dạng hạt xếp chặt kích thích bằng laser 337,1nm [4]
phĩng khỏi bẫy nhưng lại chịu ảnh hưởng của phonon nên cường độ huỳnh quang cũng giảm khi nhiệt độ tăng. Như vậy, diễn biến huỳnh quang tăng theo nhiệt độ của mẫu trong khoảng nhiệt độ 15-230 K cho thấy sự đĩng gĩp của các trạng thái bẫy hay nĩi cách khác cho thấy sự tồn tại trạng thái bẫy trong các chấm lượng tử InP/ZnS.
Kết luận Chương 4:
Chương này trình bày các kết quả nghiên cứu tính chất quang của các chấm lượng tử InP, InP/ZnS và In(Zn)P, In(Zn)P/ZnS bằng một số phương pháp phổ huỳnh quang:
- Kết quả về phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của các mẫu trên cho thấy chấm lượng tử bán dẫn hợp kim lõi In(Zn)P/vỏ ZnS được chế tạo với sự tham gia của Zn trong thành phần tiền chất ban đầu quan sát cĩ đỉnh hấp thụ exciton rõ ràng chứng tỏ chất lượng tinh thể tốt. Trên phổ huỳnh quang chỉ quan sát thấy một dải huỳnh quang do chuyển dời exciton, với độ rộng phổ khá hẹp ~50 nm và đặc biệt là khơng quan sát thấy dải huỳnh quang do khơng hồn hảo mạng tinh thể và dải phổ ở ~470 nm do tâm SA của ZnS.
- Tính chất quang liên quan đến hiệu ứng bề mặt cho thấy lớp vỏ bán dẫn ZnS cĩ hằng số mạng tinh thể tương tự InP và cĩ độ rộng vùng cấm (3,6 eV) lớn hơn InP (1,27 eV) rất phù hợp cho việc bọc vỏ để cĩ thể loại bỏ một cách hiệu quả các tâm tái hợp khơng bức xạ tại các trạng thái bề mặt và làm tăng đáng kể hiệu suất huỳnh quang của các chấm lượng tử InP.
- Tính chất quang liên quan đến hiệu ứng giam hãm lượng tử cho thấy các chấm lượng tử cĩ kích thước khác nhau thì cho đỉnh hấp thụ và đỉnh huỳnh quang tại những vị trí bước sĩng khác nhau. Đĩ chính là sự phụ thuộc độ rộng vùng cấm vào kích thước của chấm lượng tử - tức là cĩ sự tham gia,
đĩng gĩp của năng lượng giam hãm lượng tử làm cho năng lượng chuyển dời điện tử phụ thuộc vào kích thước vật liệu.
- Hiệu ứng truyền năng lượng và truyền điện tích giữa các chấm lượng tử hợp kim lõi In(Zn)P/vỏ ZnS đã được nghiên cứu trên hai hệ thống mẫu dạng dung dịch keo và dạng xếp chặt. Các chấm lượng tử dạng xếp chặt do khoảng cách giữa các chấm lượng tử nhỏ dẫn đến mức độ truyền năng lượng cộng hưởng khơng phát xạ và truyền điện tích giữa các chấm lượng tử là đáng kể thể hiện qua sự dịch đỉnh huỳnh quang theo thời gian trễ và theo mật độ cơng suất kích thích. Đối với chấm lượng tử bán dẫn dạng dung dịch keo, do khoảng cách giữa các chấm lượng tử lớn, nên cả hai kênh tiêu tán năng lượng trên đều bị hạn chế.
- Kết quả nghiên cứu huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ của các chấm lượng tử cho thấy các chấm lượng tử bán dẫn kích thước vài nano mét thể hiện ngồi tính chất quang liên quan đến hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng giam hãm lượng tử cịn thể hiện tính chất quang giống bán dẫn khối liên quan đến dao động mạng, các trạng thái bẫy, …
CHƯƠNG 5
TÍNH CHẤT QUANG CỦA GaP XỐP
Trong chương này, chúng tơi trình bày kết quả nghiên cứu tính chất quang của mẫu GaP xốp. Các mẫu GaP xốp được nghiên cứu bằng các phương pháp đo phổ huỳnh quang dừng, huỳnh quang phân giải thời gian và phổ kích thích huỳnh quang. Chúng tơi đã tiến hành so sánh phổ huỳnh quang của mẫu GaP khối và xốp, nghiên cứu phổ huỳnh quang của các mẫu xốp dưới ảnh hưởng của điều kiện cơng nghệ chế tạo mẫu, của nhiệt độ và thời gian già hĩa mẫu trong khơng khí.