M 2CO 3+ CO2 +H2O
CHƯƠNG 3: KIM LOẠI NHÓM II A KIM LOẠI KIỀM THỔ 3.1 Đặc điểm chung của kim loại kiềm thổ (KLKT)
3.5. Các hợp chất của kim loại kiềm thổ
3.5.1. Hiđrua
Tất cả các kim loại kiềm thổ đều có khả năng tạo ra hợp chất với hiđro ứng với hoá trị II của kim loại (MH2). Tất cả đều là chất rắn màu trắng, độ bền tăng từ BeH2 đến MgH2 sau đó giảm dần từ CaH2 đến BaH2.
* BeH2 không điều chế được trực tiếp từ các nguyên tố mà bằng phản ứng trao đổi giữa BeCl2 với LiH trong rượu hoặc bằng cách cho Be(CH3)2 tác dụng với LiAlH4,
BeCl2 + 2LiH BeH2 + 2LiCl
2Be(CH3)2 + LiAlH4 2BeH2 + LiAl(CH3)4.
BeH2 là chất rắn màu trắng, có tính chất tương tựAlH3, có thể tác dụng với nước và metanol giải phóng H2,
BeH2 + 2H2O Be(OH)2 + H2 BeH2 + 2CH3OH Be(OCH3)2 + H2.
MgH2 tạo ra bằng cách đun nóng Mg trong khí H2 dưới áp suất và có mặt của MgI2, cũng có thể điều chế bằng cách nhiệt phân đietyl magie trong chân không ở 1750
C, Mg(C2H5)2 175 0C
MgH2 + 2C2H4.
MgH2 là chất rắn màu trắng, ở dạng bột mịn thì tự bốc cháy trong không khí, còn ở dạng cục thì bền hơn. Khi đun nóng trong chân không ở khoảng 2800C thì bị phân huỷ,
MgH2 t0
Mg + H2.
Bị H2O và CH3OH phân huỷ tương tự BeH2.
CaH2, SrH2, BaH2 là những hiđrua tạo muối. CaH2 nóng chảy ở 10000C và bị phân huỷ ở nhiệt độ cao hơn. SrH2 nóng chảy ở 6500C và phân huỷ trên 8000
C. CaH2 nóng chảy và phân huỷ ở 6750C, là chất khử mạnh và tự bốc cháy trong không khí.
Đều bị nước phân huỷ tương tự BeH2,
MH2 + 2H2O M(OH)2 + 2H2.
3.5.2. Oxit MO
Các oxit MO là chất bột hoặc khối xốp màu trắng (khi nấu chảy rồi để nguội chúng ở dạng tinh thể).
BeO kết tinh theo mạng lục phương kiểu vuazit ( - ZnS) với liên kết hình tứ diện. Các oxit còn lại có mạng tinh thể lập phương kiểu muối ăn.
Vì có năng lượng mạng lưới rất lớn nên các oxit MO rất khó nóng chảy và rất bền nhiệt, chúng có thể sôi mà không bị phân huỷ.
BeO MgO CaO SrO BaO
Nhiệt độ nóng chảy (0
C) 2552 2800 2570 2460 1925
Nhiệt độ sôi (0
C) 4200 3100 3600 2500 2000
Nănglượng mạng lưới (kJ/mol) - 3924 3476 3913 2995
Trừ BeO thực tế không tan trong nước, MgO dạng bột xốp tan một ít và rất chậm (do chúng có năng lượng mạng lưới rất lớn), còn các oxit còn lại đều tương tác dễ với nước tạo hiđroxit và phát nhiệt lớn.
MO + H2O M(OH)2
Oxit của Ca, Sr, Ba đều hút ẩm mạnh khi để trong không khí và có khả năng hấp thụ khí CO2 như oxit kim loại kiềm.
BaO + CO2 BaCO3
Các oxit kim loại kiềm thổ có thể tan trong dung dịch axit tạo thành muối, trừ BeO khó tan trong axit nhưng dễ tan trong dung dịch kiềm tạo muối berilat.
* Ở nhiệt độ cao, các MO có thể bị kim loại kiềm, Al, Si khử đến kim loại.
* Nguyên tắc chung để điều chế các MO là nhiệt phân muối cacbonat, nitrat hoặc hiđroxit của kim loại kiềm thổ.
CaCO3 CaO + CO2 2Sr(NO3)2 900 0C
2SrO + 4NO2 + O2
hoặc dùng than khử muối cacbonat ở nhiệt độ thấp hơn hoặc nhiệt phân muối nitrat, BaCO3 + C BaO + 2CO
Ba(NO3)2 t0
BaO + NO2 + 1/2O2.
3.5.3. Peoxit MO2
Tương tự kim loại kiềm, các M2+
của kim loại kiềm thổ có bán kính lớn cũng có khả năng tạo peoxit.
Be không tạo nên peoxit, Mg chỉ tạo nên peoxit ở dạng hiđrat có lẫn peoxit MgO2, còn Ca, Sr và Ba tạo nên các peoxit MO2 là chất bột màu trắng và khó tan trong nước. Dung dịch của các peoxit này có phản ứng kiềm và có tính chất của dung dịch H2O2 do phản ứng,
MO2 + 2H2O M(OH)2 + H2O2. Đều dễ tan trong axit tạo H2O2
CaO2 + H2SO4 CaSO4 + H2O2 Khi đun nóng MO2 bị phân huỷ thành oxit và O2
2CaO2 2CaO + O2
Như vậy, ở dạng rắn hay dung dịch các peoxit MO2 đều có tính oxi hoá nhưng với chất oxi hoá mạnh hơn chúng thể hiện tính khử.
Các peoxit MO2 có thể điều chế bằng cách cho H2O2 tác dụng với hiđroxit tương ứng đồng thời đun nóng ở 100 - 1300C để làm mất nước các hiđrat peoxit MO2.8H2O vừa được tạo nên.
Ca(OH)2 + H2O2 + 6H2O CaO2.8H2O CaO2.8H2O t0
CaO2 + 8H2O
Các hiđrat peoxit khi tác dụng với H2O2 nóng có thể tạo nên supeoxit có màu vàng. CaO2.8H2O + H2O2(nóng) CaO4 + 10H2O
Riêng SrO2 và BaO2 có thể điều chế bằng cách cho oxit kết hợp trực tiếp với oxi. * Quan trọng nhất trong các peoxit MO2 là BaO2
BaO2 là chất bột màu trắng, nóng chảy ở 4500C và là hợp chất nghịch từ.
BaO2 khó tan trong nước, không tan trong rượu và ete, dễ tan trong dung dịch axit loãng giải phóng H2O2,
BaO2 + 2HCl BaCl2 + H2O2 BaO2 + H2SO4 BaSO4 + H2O2.
Với nước, BaO2 tạo dạng hiđrat BaO2.8H2O, nhưng với CO2 tạo ra hợp chất BaCO3 và O2, 2BaO2 + 2CO2 2BaCO3 + O2
BaO2 bền ở nhiệt độ thường, khi đun nóng đến 6000C trong chân không và hơn 7000C trong không khí thì BaO2 phân huỷ thành oxit và oxi. Ngược lại, ở 4000C, BaO kết hợp trực tiếp với O2 tạo peoxit.
2BaO2 2BaO + O2
dựa vào tính chất này, có thể dùng BaO2 để điều chế O2 trong không khí.
BaO2 có tính oxi hoá mạnh, khi đun nóng BaO2 tác dụng với H2, S, C, NH3... BaO2 + H2 Ba(OH)2
2BaO2 + S 2BaO + SO2 Với HCl đặc, BaO2 giải phóng khí clo
BaO2 + 4HClđặc BaCl2 + Cl2 + 2H2O
Ngoài tính oxi hoá, BaO2 còn thể hiện tính khử, có thể khử được ion [Fe(CN)6]3- thành [Fe(CN)6]4-, cũng như một số muối của các kim loại nặng.
BaO2 + 2K3[Fe(CN)6] K6Ba[Fe(CN)6]2 + O2
BaO2 được dùng làm chất xúc tác trong phản ứng cracking dầu mỏ, dùng để điều chế H2O2, dùng trong bom cháy...
BaO2 có thể điều chế bằng cách nhiệt phân Ba(OH)2, Ba(NO3)2, BaCO3 trong luồng không khí. Trong công nghiệp, điều chế BaO2 bằng cách nung BaO trong luồngkhông khí ở 400- 5000C.