Sơ lược về hợp chất Cr+

M O+ 2H+ O+ → 2+ +H2O

CrO2  450  0C Cr 2 O

10.6.3. Sơ lược về hợp chất Cr+

và Cr0

10.6.3.1. Hợp chất Cr+2

CrO: chất bột màu đen, có tính tự cháy không bền nhiệt, có tính bazơ, tan trong dung dịch axit loãng.

Cr(OH)2: kết tủa vàng, không có tính lưỡng tính, tan trong dung dịch axit. Thể hiện tính khử mạnh hơn oxit, dễ tác dụng với oxi không khí tạo Cr(OH)3. Đun nóng trong không khí phân huỷ thành Cr2O3.

Muối Cr (II): Chỉ biết một số muối như clorua, bromua, sunfat, axetat... Chúng có tính khử mạnh và có thể tạo phức như [Cr(NH3)6]2+, [Cr(CN)6]4-...

10.6.3.2. Hợp chất Cr0

Thường gặp hợp chất Cr0 như: Cr(CO)6, Cr(C6H6)2

Cr(CO)6: có tính nghịch từ, Cr ở trạng thái lại hoá d2sp3 tạo nên liên kết cho nhận với CO. Dạng tinh thể không màu, dễ thăng hoa trong chân không, nóng chảy trong chân không ở 1490C và phân huỷ nổ ở 130 - 1500C. Không tác dụng với nước và axit, nhưng tác dụng với dung dịch NaOH trong rượu hay dung dịch Na trong NH3 lỏng tạo muối chứa anion cacbonylat: Na2Cr(CO)5.

CHƯƠNG 11: KIM LOẠI NHÓM VIIB: Mn, Tc, Re 11.1. Đặc điểm chung nhóm VIIB

Nhóm VIIB gồm các nguyên tố: mangan (Mn), tecneti (Tc) và reni (Re).

Bảng 11.1: Một số đặc điểm của các nguyên tố nhóm VIIB

Mn Tc Re + Số thứ tự 25 43 75 + Cấu hình e- hoá trị 3d54s2 4d55s2 4f145d56s2 + Bán kính nguyên tử R(Ǻ) 1,3 1,36 1,37 + Bán kính ion R2+ (Ǻ) 0,91 0,95 - R3+ (Ǻ) 0,70 - - R4+ (Ǻ) 0,52 0,72 0,72 R7+ (Ǻ) 0,46 0,57 0,57 + Năng lượng ion hoá I1 (eV) 7,43 7,28 7,79 + Thế điện cực chuẩn E0(eV) -1,18

(Mn2+/Mn)

+0,4 (Tc2+/Tc)

+0,3 (Re3+/Re)

Cả 3 nguyên tố có cấu hình electron giống nhau: (n-1)d5ns2 nên chúng có tính chất tương tự nhau. Tuy nhiên, Tc và Re giống nhau nhiều hơn so với Mn vì chúng có bán kính nguyên tử giống nhau.

Do có số electron hoá trị lớn nên các nguyên tố VIIB tạo nhiều hợp chất với nhiều số oxi hoá khác nhau từ 0 đến +7. Số oxi hoá phổ biến của Mn là +2, +4 và +7, của Tc là +4 và +7 và của Re là +3, +4, +5 và +7

11.2. Trạng thái thiên nhiên

Trong thiên nhiên, Mn là nguyên tố tương đối phổ biến, đứng thứ 3 trong các nguyên tố chuyển tiếp sau Fe và Ti, Tc có lượng không đáng kể, còn Re là nguyên tố hiếm và rất phân tán. Trong vỏ Quả đất, trữ lượng của Mn là 0,032% tổng số nguyên tử, của Re là 8,5.10-9 % tổng số nguyên tử.

Khoáng vật chủ yếu của Mn là hausmanit (Mn3O4) chứa khoảng 72%Mn, pirolusit (MnO2) chứa khoáng 63%Mn, braunit (Mn2O3) và manganit (MnOOH).

Re không có khoáng vật riêng mà ở lẫn dưới dạng tạp chất với các khoáng sunfua kim loại, nhất là molipđenit và colombit.

11.3. Tính chất lý học

Mn, Tc và Re là những kim loại màu trắng bạc. Dạng bề ngoài của Mn giống Fe, của Tc giống Pt nhưng Mn cứng và khó nóng chảy hơn Fe.

Bảng 11.2: Một số hằng số vật lý quan trọng của nguyên tố nhóm VIIB

Mn Tc Re

Nhiệt độ nóng chảy (0C) 1244 2140 3180 Nhiệt độ sôi (0

C) 2080 4900 5900

Khối lượng riêng (g/cm3

Độ cứng (thang Moxơ) 56 - 7,4

Độ dẫn điện (Hg = 1) 5 - 4,5

Độ âm điện 1,5 1,9 1,9

Nhiệt thăng hoa (kJ/mol) 280 649 777

Mn, Tc, Re rất khó nóng chảy và khó sôi. Sự tăng nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, nhiệt thăng hoa và độ cứng của nhóm VIIB do sự tăng phần cộüng hoá trị trong liên kết kim loại.

Mn tinh khiết dễ cán và dễ rèn nhưng khi chứa tạp chất nó trở nên cứng và giòn.

Mn và Re tạo nhiều hợp kim với nhiều kim loại như: thép Mangan, thép không rỉ, manganin (Cu, Mn, Ni), gang kính (5-20% Mn).

11.4. Tính chất hoá học

Từ Mn đến Re hoạt tính hoá học giảm. Mn là kim loại tương đối hoạt động, Tc và Re là kim loại kém hoạt động.

Mn dễ bị oxi hoá bởi oxi không khí nhưng màng oxit Mn2O3 vừa tạo ra lại bảo vệ kim loại không phản ứng tiếp kể cả khi đun nóng. Tc và Re bền trong không khí.

Ở dạng bột, nhất là khi đun nóng các kim loại nhóm VIIB tác dụng với O2, F2, Cl2, S, N2, P, C, Si.

Với O2, Mn tạo Mn3O4, còn Tc và Re tạo Tc2O7 và Re2O7; với Cl2 và F2 tạo MnF3, MnF4, MnCl2, ReF7, ReF6, ReCl6.

Cả 3 kim loại nhóm VIIB không tác dụng với nước, kể cả khi đun nóng. Ở dạng bột nhỏ, Mn tác dụng được với nước, giải phóng H2

Mn + 2H2O  Mn(OH)2 + H2

Phản ứng này xảy ra mãnh liệt hơn khi trong nước có muối NH4+

vì Mn(OH)2 tan được trong dung dịch muối này như Mg(OH)2:

Mn(OH)2 + 2NH4+  Mn2+ + 2NH3 + 2H2O Tc bền với nước biển.

Mn tác dụng với dung dịch axit HCl, H2SO4 giải phóng H2, tác dụng với HNO3 và H2SO4 đặc nóng cho sản phẩm khử: NO, NO2, SO2... Tc và Re chỉ tác dụng được với các axit HNO3 và H2SO4 đặc

Ví dụ: 3Te + 7HNO3  3HTeO4 + 7NO + 2H2O (ax petecnetic)

2Re + 7 H2SO4  2HReO4 + 7SO2 + 6H2O (ax perenic)

Mn cũng bị axit HNO3 nguội thụ động hoá. Re có thể tan trong hiđro peoxit tạo axit perenic 2Re + 7 H2O2  2HReO4 + 6H2O Mn và Tc không có tính chất này.

Mn được điều chế bằng phương pháp nhiệt nhôm: dùng bột Al khử oxit Mn3O4 đã được tạo nên khi nung pirolusit ở 9000

C 3MnO2 t0C

Mn3O4 + O2 3Mn3O4 + 8Al t0C

9Mn + 4Al2O3

Sản phẩm thu được chứa 94-96% Mn và 6-4% tạp chất Fe, Si, Al Mn tinh khiết được điều chế bằng điện phân dung dịch MnSO4.

Tc là nguyên tố nhân tạo, được tạo ra bằng phản ứng hạt nhân khi bắn phá Molipđen bằng nơtron.

9842Mo  10n  9942Mo   9942Mo  9943Mo  

Re được điều chế bằng cách dùng H2 khử amoni renat ở nhiệt độ cao 2NH4ReO4 + 4H2 t0

2Re + N2 + 8H2O

11.6. Các hợp chất

11.6.1. Hợp chất của Mn (+2,+4,+6,+7)

11.6.1.1. Hợp chất của Mn+2

MnO: là chất bột màu xám lục, mang tinh thể kiểu NaCl; t0nc=17800C. Không tan trong nước nhưng tan dễ trong dung dịch axit

MnO + 2 H+  Mn2+ + H2O

Thể hiện tính khử: khi được đun nóng trong không khí ở 200-3000C 2Mn + O2 t0

2MnO2

MnO được điều chế bằng nhiệt phân muối cacbonat hoặc oxalat của Mn(II) trong khí quyển hiđro:

MnCO3 2003000

MnO + CO2 MnC2O4 t0

MnO + CO2 + CO

hoặc khử các oxit cao của mangan bằng H2 hay CO ở nhiệt độ cao Ví dụ: Mn3O4 + H2  3MnO + H2O

Mn(OH)2: là kết tủa trắng, cấu trúc giống Mg(OH)2 Không tan trong nước nhưng tan khi có mặt muối amoni

Có tính bazơ yếu, tan dễ trong dung dịch axit tạo muối Mn2+

Mg(OH)2 + 2H+  Mn2+ + 2H2O

Thể hiện tính lưỡng tính rất yếu, chỉ tan ít trong dung dịch kiềm rất đặc Mn(OH)2 + NaOHđặc  Na[Mn(OH)3]

phức [Mn(OH)3]- không bền và phân huỷ ngay trong kiềm đặc, do vậy có thể coi Mn(OH)2 không lưỡng tính.

Mn(OH)2 dễ chuyển thành kết tủa nâu vì dễ bị oxi không khí oxi hoá thành MnOOH (hay Mn2O3.H2O) rồi chuyển thành H2MnO3 (hay MnO2.H2O)

Thể hiện tính khử khi tác dụng với các chất oxi hoá như Cl2, H2O2... Ví dụ: Mn(OH)2 + 2KOH + Cl2  MnO2 + 2KCl + 2H2O Mn(OH)2 + H2O2  HMnO3 + H2O

Mn(OH)2 được điều chế trong phòng thí nghiệm bằng dung dịch muối Mn2+ tác dụng với kiềm trong khí quyển hidro

Mn3+ + 2OH-  Mn(OH)2

Muối Mn+2

Đa số muối Mn+2 dễ tan trong nước, trừ MnS, Mn3(PO4)2, MnCO3 hơi ít tan.

Muối Mn+2 bị thủy phân yếu như muối Mg+2 do ion Mn2+ và Mg2+ có bán kính ion gần bằng nhau (Mn2+ : 0,8 0 A; Mg2+: 0,78 0 A)

Muối Mn+2 thường có màu hồng nhạt, khi tan trong nước cho dung dịch gần như không màu chứa ion bát điện [Mn(H2O)6]2+.

Ion Mn+2 có khả năng tạo nhiều phức nhưng hằng số bền của phức không lớn hơn so với các phức của kim loại hoá trị 2 khác như Fe, Co, Ni, Cu... vì Mn2+ có bán kính lớn và năng lượng làm bền của phức đều bằng không.

Trạng thái oxi hoá +2 là bền nhất của mangan trong môi trường axit. Muối Mn+2 chỉ bị oxi hoá bởi chất oxi hoá mạnh như PbO2, NaBiO3, (NH4)S2O8 thành MnO4- màu tím.

Ví dụ:

2MnSO4 + 5NaBiO3 + 16HNO3  2HMnO4+ 5Bi(NO3)3 +

+ 2Na2SO4 + NaNO3 + 7H2O 5PbO2+ 2MnSO4 + 6HNO3  2HMnO4+ 3Pb(NO3)2 + 2PbSO4 + 2H2O

Khi nung với hỗn hợp gồm chất kiềm và chất oxi hoá như KNO3, KClO3, muối Mn2+

chuyển thành muối manganat màu lục. Ví dụ:

MnSO4 + 2K2CO3 + 2KNO3  K2MnO4 + 2KNO2+ K2SO4+ 2CO2

11.6.1.2. Hợp chất của Mn+4

MnO2: chất bột màu đen, không tan trong nước và tương đối trơ. Khi đun nóng, phân huỷ tạo thành các oxit thấp hơn

900 3 4 3 2 500 2 0 0 O Mn O Mn MnO  C   C

Khi đun nóng, tan trong axit và kiềm như một axit lưỡng tính:

+ Khi tan trong dung dịch axit, không tạo muối Mn+4 theo phản ứng trao đổi mà tác dụng như chất oxi hoá

Ví dụ: MnO2 + 4HCl  MnCl2 + Cl2 + 2H2O 4MnO2 + 6H2SO4 t0

2Mn2(SO4)3 + O2 + 6H2O

+ Khi tan trong dung dịch kiềm đặc tạo dung dịch màu xanh lam chứa ion MnO43- và [Mn(OH)6]3- vì trong điều kiện này Mn+4 không tồn tại được.

MnO2 + 6NaOHđặc Na3Mn+5O4 + Na3[Mn+3(OH)6] hipomanganat

Khi nấu chảy với kiềm hay oxit bazơ mạnh, tạo muối manganit Ví dụ: MnO2 + 2NaOH  Na2MnO3 + H2O

MnO2 + CaO t0

CaMnO3

Ở nhiệt độ cao, MnO2 bị H2, CO, C khử thành kim loại hay oxit thấp hơn MnO2 + H2 1701800C

MnO + H2O MnO2 + Ccốct0 Mn + CO2

Huyền phù MnO2 trong nước ở 00C tác dụng với SO2 tạo mangan (II) đithionat MnO2 + 2SO2 00C

MnS2O6 khi đun nóng tạo mangan (II) sunfat MnO2 + 2SO2 t0

MnSO4

Khi nấu chảy với kiềm nếu có mặt chất oxi hoá như KNO3, K2CO3, O2 thì MnO2 bị oxi hoá thành manganat.

Ví dụ: MnO2 + KNO3 + K2CO3 K2MnO4 + KNO2 + CO2 2MnO2 + O2 + 4KOH 2K2MnO4 + 2H2O

Muối Mn+4

Muối Mn+4 không có nhiều, ion Mn4+ bị thuỷ phân mạnh trong dung dịch tạo MnO2 nhưng được làm bền hơn trong các phức.

11.6.1.3. Hợp chất của Mn+6

Mn(VI) chỉ biết được trong ion manganat (MnO42-) có màu lục thẫm. Thường gặp muối manganat của kim loại kiềm, amino, kim loại kiềm thổ, chì và catmi

K2MnO4: tinh thể màu lục đen, phân huỷ trên 5000C: 2K2MnO4  2K2MnO3 + O2

Tan và bền trong dung dịch kiềm nhưng tự phân huỷ trong các môi trường trung tính và axit.

3MnO42- + 2H2O  2MnO4- + MnO2 + 4OH-

Do vậy, dung dịch manganat được pha loãng bằng nước hoặc khi để lâu trong không khí chứa CO2, màu lục thẫm trở thành màu tím (của MnO4-) và xuất hiện kết tủa đen.

Muối manganat là chất oxi hoá mạnh, trong môi trường kiềm bị khử đến MnO2, còn trong môi trường axit tạo muối Mn2+

Ví dụ: K2MnO4 + 2H2S + 2H2SO4  2S + MnSO4 + K2SO4 + 4H2O K2MnO4 + 2Fe(OH)2 + 2H2O  MnO2 + 2Fe(OH)3 + 2KOH Tuy nhiên, với chất oxi hoá mạnh hơn, manganat thể hiện tính khử

Ví dụ: 2K2MnO4 + Cl2  2KMnO4 + 2KCl

4K2MnO4 + O2 + H2O  4KMnO4 + 4KOH

K2MnO4 được điều chế bằng cách nấu chảy bột pirolusit với KOH hay K2CO3 khi có mặt oxi không khí

11.6.1.4. Hợp chất của Mn+7

Oxit pemarganic (Mn2O7): tinh thể màu lục thẫm, bền ở dưới -50C, nóng chảy ở 60

C thành chất lỏng giống dầu có màu đỏ thẫm. Ở 100C thì phân huỷ nổ:

Mn2O7 10 0C

2MnO2 + O3

Tan trong nước tạo dung dịch axit pemanganic nên còn gọi là anhiđrit pemanganic Mn2O7 + H2O  2HMnO4

Mn2O7 là chất oxi hoá rất mạnh, tác dụng với nhiều chất vô cơ và hữu cơ, đặc biệt rượu và ete bốc cháy ngay khi tiếp xúc với nó.

Ví dụ: 2Mn2O7 + 2(C2H5)2O + 9O2  4MnO2 + 8CO2 + 10H2O Mn2O7 + 3CCl4 2MnO2 + 3 CCl2O + 3Cl2

Mn2O7 được điều chế bằng tác dụng của axit H2SO4 đặc với tinh thể KMnO4: KMnO4 + H2SO4 HMnO4 + KHSO4

2HMnO4

42SO 2SO H

 Mn2O7 + H2O

Axit pemanganic (HMnO4): dung dịch có màu tím đỏ, tương đối bền trong dung dịch loãng nhưng phân huỷ khi dung dịch có nồng độ trên 20%:

2HMnO4  2MnO2 + O3 + H2O

Axit HMnO4 là axit mạnh, muối của nó là pemanganat. Muối pemanganat bền hơn axit nhưng dễ phân huỷ khi đun nóng và dưới tác dụng của ánh sáng.

Axit HMnO4 và muối MnO4- đều là chất oxi hoá mạnh.

Axit HMnO4 được tạo nên khi hoà tan Mn2O7 trong nước đã được làm lạnh hoặc cho muối MnO4- tác dụng với dung dịch axit loãng.

Ví dụ: Ba(MnO4)2 + H2SO4  BaSO4↓ + 2HMnO4

Kali pemanaganat (KMnO4): tinh thể màu tím đen, trong nước cho dung dịch màu tím đỏ, độ tan biến đổi tương đối nhiều nhiều theo nhiệt độ. Ngoài ra, nó còn thể tan trong amoniac lỏng, pyriđin, rượu và axeton.

Trên 2000C, phân huỷ theo phản ứng: 2KMnO4 C 0 200   K2MnO4 + MnO2 + O2 Trên 5000C, phân huỷ theo phản ứng:

4KMnO4 C 0 500   2K2MnO3 + 2MnO2 + 3O2

KMnO4 có tính oxi hoá mạnh nên được dùng làm chất oxi hoá trong tổng hợp vô cơ và hữu cơ, dùng để tẩy trắng, sát trùng trong y học và đời sống... Khả năng oxi hoá của KMnO4 phụ thuộc mạnh vào môi trường của dung dịch:

MnO4- + 8H+ + 5e-  Mn2+ + 4H2O E0 = 1,51V MnO4- + 2H2O + 3e- MnO2 + 4OH- E0 = 0,588V MnO4- + e- MnO42- E0 = 0,56V

Trong dung dịch axit, MnO4- có thể oxi hoá nhiều chất và chuyển về ion Mn2+ Ví dụ: 2KMnO4+5Na2SO3 + 3H2SO4  2MnSO4 + K2SO4 + 5Na2SO4 + 3H2O

2KMnO4 + 5HCOOH + 3H2SO4 2MnSO4 + K2SO4 + CO2 + 8H2O Tuy nhiên, tuy không có chất khử, MnO4 có thể phân huỷ trong dung dịch axit 4MnO4- + 4H+  3O2 + 4MnO2 + 2H2O

Trong dung dịch trung tính, axit yếu hay kiềm yếu, ion MnO4- bị khử thành MnO2. Ví dụ: 2KMnO4 + 3Na2SO3 + H2O  2MnO2 + 2KOH + 3Na2SO4

2KMnO4 + 3H2O2 2MnO2 + 2KOH + 3O2 + 2H2O

Trong dung dịch kiềm mạnh và khi có dư chất khử, ion MnO4- bị khử đến MnO42- Ví dụ: 2KMnO4 + K2SO3 + 2KOH  2K2MnO4 + K2SO4 + H2O

và khi không có chất khử, MnO4- tự phân huỷ:

4KMnO4 + 4KOH  4K2MnO4 + O2 + 2H2O

Điều chế KMnO4 trong công nghiệp bằng cách điện phân dung dịch K2MnO4 với các điện cực bằng thép:

2KMnO4 + 2H2O đp 2KMnO4 + 2KOH + H2