M O+ 2HX X 2+ H2O,
CHƯƠNG 5: KIM LOẠI NHÓM IVA 5.1 Đặc điểm chung nhóm IVA
5.6. Các hợp chất oxit, hidroxit
5.6.1. Hợp chất +2
5.6.1.1. Oxit MO
Các monooxit đều là chất rắn GeO và SnO có màu đen, còn PbO có 2 dạng: PbO – α màu đỏ và PbO - màu vàng. GeO chưa xác định đựơc cấu trúc tinh thể, SnO và PbO - α thuộc hệ tứ phương, còn PbO - thuộc hệ tà phương.
MO + 2H+ → M2+ + H2O (M = Ge, Sn, Pb) MO + 2OH- → MO22- + H2O
(MO + 2OH- + H2O → [M(OH)4]2-)
Khi đun nóng trong không khí, MO chuyển tương đối dễ dàng thành oxit cao hơn 2SnO + O2 → 2SnO2,
6PbO + O2 4500C
2Pb3O4. Các MO bị khử bởi H2, C, CO khi đun nóng (trừ GeO)
MO + H2 t0 M + H2O, MO + C t0 M + CO, MO + CO t0 M + CO2.
GeO được điều chế bằng cách đun nóng Ge với GeO2 ở 8000C Ge + GeO2 t0
2GeO. SnO được điều chế bằng cách làm mất nước Sn(OH)2
Sn(OH)2 t0
SnO + H2O,
hoặc nung nóng chảy hỗn hợp gồm SnCl2.2H2O và Na2CO3.10H2O hay nung muối oxalat Sn(II) trong điều kiện không có không khí.
SnCl2(r) + Na2CO3(r) t0
SnO + 2NaCl + CO2 (rửa với nước để hoà tan muối). t0 SnO + CO + CO2 COO
Pb được điều chế bằng cách nung các hợp chất hiđroxit, cacbonat, nitrat Pb(OH)2 700 0C PbO + H2O, PbCO3 600 0C PbO + CO2, 2Pb(NO3)2 t0 2PbO + 4NO2 + O2. hoặc nung nóng chì (II) oxalat ở 3000
C 2Pb(COO)2 t0
PbO + CO + 3CO2, Pb2O t0
PbO + Pb hoặc đốt nóng chì trong không khí
2Pb + O2 t0
PbO
5.6.1.2. Hiđroxit M(OH)2
Các M(OH)2 đều là kết tủa dạng keo, rất ít tan trong nước. Ge(OH)2 có màu da cam, Sn(OH)2 và Pb(OH)2 có màu trắng.
Khi đun nóng bị phân huỷ thành oxit MO M(OH)2 t0
MO + H2O
Đều có tính lưỡng tính, tính bazơ tăng từ Ge(OH)2 đến Pb(OH)2 + Tan trong axit muối M2+
M(OH)2 + 2H+ t0
M2+ + 2H2O
+ Tan trong kiềm mạnh tạo gecmanic, stanic, plombit M(OH)2 + 2OH- t0
[M(OH)4]2- hoặc MO22- + 2H2O
Các [M(OH)4]2 đều bị thuỷ phân mạnh nên chúng chỉ bền trong dung dịch kiềm dư.
Do tính bazơ tăng từ Ge(OH)2 đến Pb(OH)2 nên muối Ge2+ bị thuỷ phân hầu như hoàn toàn trong dung dịch loãng, muối Pb2+
bị thuỷ phân rất ít, còn muối Sn2+ ở mức độ trung gian. Tất cả các muối của Ge2+, Sn2+ là những chất khử mạnh, còn muối Pb2+ không thể hiện tính khử. Các gecmanit và stanit cũng có thể khử được muối của một số kim loại đến kim loại tự do.
2Bi(NO3)3+3Na2[Sn(OH)4]+6NaOH→2Bi + 3Na2[Sn(OH)6] + 6NaNO3 * Các M(OH)2 được điều chế bằng cách cho muối M2+ tác dụng với dung dịch kiềm.
COO
M2+ + 2OH- →M(OH)2
Ngoài ra: Pb(NO3)2 + 2NH3 + 2H2O → Pb(OH)2 + 2NH4NO3
5.6.2. Hợp chất +4
5.6.2.1. Oxit MO2
Các MO2 đều là chất rắn, GeO2 và SnO2 có màu trắng, PbO2 màu nâu đen.
Các MO2 có cấu trúc tinh thể rutin, trong đó mỗi nguyên tử kim loại có 6 nguyên tử oxi bao quanh kiểu bát diện và mỗi nguyên tử oxi có 3 nguyên tử kim loại bao quanh kiểu tam giác. Ngoài cấu trúc kiểu rutin, GeO2 còn có cấu trúc kiểu thạch anh.
Các oxit GeO2 và SnO2 rất bền với nhiệt và chuyển sang trạng thái thuỷ tinh. Còn PbO2 mất dần oxi khi đun nóng biến thành oxit với số oxi hoá của chì thấp hơn.
Pb 2903200CPb2O3 3904200C Pb2O3 3904200C Pb3O4 5305500C PbO (PbO.PbO2) (2PbO.PbO2) nâu đen vàng đỏ đỏ vàng
Các MO2 kém hoạt động hoá học, GeO2 ít tan trong nước, SnO2 và PbO2 không tan. Chúng đều lưỡng tính nhưng tan trong kiềm dễ hơn trong axit. Khi tan trong dung dịch kiềm tạo hợp chất hiđroxo kiểu [M(OH)6]2-
MO2 + 2OH- + 2H2O → [M(OH)6]2-, khi nấu chảy với kiềm hay oxit tương ứng tạo dạng MO32- và MO44-
SnO2 + 2KOH → K2SnO3 2CaO + PbO2 t0
Ca2PbO4 Các MO bị khử dễ dàng bởi C, CO, H2, Mg, Al đến kim loại.
MO2 + 2CO → M + 2CO2 3MO2 + 4Al → 3M + 2Al2O3
Tính oxi hoá không đặc trưng với GeO2 và SnO2 nhưng rất đặc trưng với PbO2 (PbO2 là chất oxi hoá mạnh).
* PbO2 tác dụng với axít H2SO4 đặc giải phóng oxi, với axit HCl giải phóng clo. 2PbO2 + 2H2SO4 → 2PbSO4 + O2 + 2H2O
PbO2 + 4HCl → PbCl2 + Cl2 + 2H2O Trong môi trường axit đặc PbO2 oxi hoá Mn(II) đến Mn(VII):
5PbO2 + 2MnSO4 +6HNO3 → 2HMnO4 + 3K2[Pb(OH)4] + 2H2O Trong môi trường kiềm mạnh, PbO2 oxi hoá Cr (III) đến Cr(VI)
3Pb + 2Cr(OH)3 + 10KOH → 2K2CrO4 + 3K2[Pb(OH)4] + 2H2O * GeO2 được điều chế bằng cách nung nóng mạnh Ge hay GeS trong luồng khí O2 Ge + O2 t0
GeO2 Ge + 2O2 t0
GeO2 + SO2
SnO2 được điều chế bằng cách nung chảy Sn trong luồng khí O2 hoặc không khí. Sn + O2 t0
Ngoài ra, SnO2 cũng được điều chế bằng cách nung nóng Sn(OH)2 trong không khí ở 500 - 9000C.
2Sn(OH)2 + O2 t0
2SnO2 + 2H2O
PbO2 chỉ có thể điều chế bằng gián tiếp như oxi hoá muối chì (III) bằng clo, brôm, clorua vôi trong môi trường kiềm.
Pb(CH3COO)2 + Cl2+4NaOH → PbO2+ NaCl +2CH3COONa + 2H2O Pb(CH3COO)2 + CaOCl2 + H2O → PbO2 + CaCl2 + 2CH3COONa
5.6.2.2. Hiđroxit của M(IV)
Các hiđroxit ứng với MO2 không tồn tại 2 dạng M(OH)4 mà ở dạng hiđrat MO2.xH2O với thành phần biến đổi, là những kết tủa keo, không tan trong nước. GeO2.xH2O và SnO2.xH2O có màu trắng, PbO2.xH2O có màu nâu.
Các Hiđroxit của M(IV) là những chất lưỡng tính, nhưng tan trong kiềm dễ hơn trong axit. Khi tan trong kiềm tạo gecmanat, stanat và plombat là muối của axit gecmanic stanic và plombic tương ứng.
MO2.xH2O + 2OH- → [M(OH)6]2- + (x - 2)H2O Từ GeO2.xH2O đến PbO2.xH2O tính axit giảm, tính bazơ tăng.