CHƯƠNG 8: KIM LOẠI NHÓM IIB 8.1 Đặc điểm chung của nhóm II B

M O+ 2HX  X 2+ H2O,

CHƯƠNG 8: KIM LOẠI NHÓM IIB 8.1 Đặc điểm chung của nhóm II B

Nhóm II B gồm các nguyên tố: kẽm (Zn), cadmi (Cd), thuỷ ngân(Hg).

Bảng 8.1: Một số đặc điểm của nhóm kim loại IIB

Zn Cd Hg + Số thứ tự 30 48 80 + Cấu hình e- hoá trị 3d104s2 4d105s2 4f145d106s2 + Bán kính nguyên tử (A0 ) 1,39 1,56 1,60 + Bán kính ion R2+ ( 0 A) 0,83 0,99 1,12

+ Năng lượng ion hoá I1(eV) 9,39 8,99 10,43 + Thế điện cực chuẩn E0 (V) -0,763 -0,402 +0,854 Cả ba nguyên tố đều có lớp vỏ (n - 1)d10

ns2, chúng có các obital d đã điền đủ 10 e- nên cấu hình (n - 1)d10 tương đối bền, electron hoá trị là electron s. Mặt khác I3 của chúng rất cao (I3(Zn) = 39,9; I3(Cd) = 37,47; I3(Hg) = 32,43) nên trạng thái oxi hoá cao nhất và cũng đặc trưng nhất là +2, riêng Hg còn có số oxi hoá +1.

Các nguyên tố nhóm IIB kém hoạt động hoá học hơn nhiều so với các nguyên tố nhóm IIA, do vỏ 18e trong nguyên tử Zn, Cd, Hg chắn các electron s với hạt nhân kém hiệu quả hơn so với vỏ 8e bền của khí hiếm trong nguyên tử các nguyên tố IIA.

Hợp chất của 3 kim loại IIB đều độc, nhất là thuỷ ngân.

8.2. Trạng thái thiên nhiên

Trong thiên nhiên, Zn là kim loại tương đối phổ biến, Cd và Hg kém phổ biến hơn nhiều, trong vỏ Qủa đất Zn đạt 1,5.10-3 %, Cd chiếm 7,6.10-6 % và Hg chiếm 7.10-7 % tổng số nguyên tử.

Khoáng vật chính của Zn là sphalerit (ZnS), calamin (ZnCO3), phranclirit hay ferit kẽm (Zn(FeO2)2), ngoài ra còn có zincit (ZnO). Khoáng vật của Cd là grenokit (CdS) và thường lẫn với khoáng vật của Zn. Khoáng vật chính của Hg là xinaba hay thần sa (HgS).

Trong động vật và thực vật có chưa Zn với hàm lượng bé, trong cơ thể người có chứa kẽm khoảng 0,001%.

Trong 1 lít nước biển có 1.10-2 mg Zn2+; 1,1.10-4

mg Cd2+ và 3.10-5 mg HgCl42- và HgCl3-

8.3. Tính chất lý học

Zn, Cd, Hg là những kim loại màu trắng bạc nhưng ở trong không khí ẩm bị phủ lớp oxit mỏng nên mất ánh kim.

Cả 3 kim loại đều mềm và dễ nóng chảy, đặc biệt Hg ở nhiệt độ thường là chất lỏng

Có t0nc và t0s thấp do tương tác yếu giữa các nguyên tử trong kim loại, nhất là Hg, gây nên bởi cấu hình tương đối bền d10 cản trở các electron d tham gia vào liên kết kim loại.

Hơi thuỷ ngân gồm những phân tử đơn nguyên tử, ở 200C áp suất hơi của thuỷ ngân là 1,3.103mmHg, của Zn là 1,57.10-2mmHg ở 3530C và của Cd là 3,13.10-2 mmHg ở 2910C.

Ở điều kiện thường, Zn khá giòn nên không kéo dài được nhưng khi đun nóng đến 100 - 1500C lại dẻo và dai, ở 2000C lại có thể tán Zn thành bột. Trái lại, Cd có thể rèn và kéo dài ở điều kiện thường.

Bảng 8.2: Một số hằng số vật lý của nhóm kim loại IIB

Zn Cd Hg

Nhiệt độ nóng chảy (0C) 419,5 321 -38,86 Nhiệt độ sôi (0C) 906 767 356,66 Khối lượng riêng (g/cm3) 7,13 8,63 13,55 Nhiệt thăng hoa (kJ/mol) 140 112 61

Độ dẫn điện (Hg=1) 16 13 1

Độ âm điện 1,6 1,7 1,9

Về tính độc, Zn ở trạng thái rắn không độc nhưng hơi của ZnO rất độc, còn các hợp chất khác của Zn lại không độc. Với Cd, ở dạng kim loại không độc, nhưng các hợp chất của Cd rất độc. Đặc biệt Hg rất độc, các muối thuỷ ngân như clorua, nitrat cực kỳ độc. Độc tính của thuỷ ngân gây tác hại làm tê liệt thần kinh, giảm trí nhớ, viêm loét răng miệng, rối loạn đường ruột và thận, làm suy tim... Lượng thuỷ ngân cho phép cực đại trong không khí ở các nhà máy là 10-5mg/lít

Cả 3 kim loại đều tạo nên nhiều hợp kim với nhau và với các kim loại khác. Đặc biệt, hợp kim của Hg được gọi là "hỗn hống". Hỗn hống thường là những hợp chất của Hg và kim loại đã tan trong thuỷ ngân.

8.4. Tính chất hoá học

Hoạt tính hoá học của các nguyên tố IIB giảm dần khi khối lượng nguyên tử tăng. Zn và Cd tương đối hoạt động còn Hg khá trơ.

Cả 3 kim loại đều không phản ứng với H2, nhưng H2 có khả năng tan trong Zn nóng chảy tạo dung dịch rắn.

Trong không khí ẩm, Zn và Cd bền ở nhiệt độ thường do có màng oxit bảo vệ. Nhưng khi nung nóng thì chúng cháy mãnh liệt tạo oxit, Zn cháy cho ngọn lửa màu lam sáng chói. Cd cháy với ngọn lửa màu sẫm.

2M + O2t0C

2MO

Hg không tác dụng với oxi ở nhiệt độ thường nhưng tác dụng rõ rệt ở 3000C tạo thành HgO và ở 4000C thì oxit đó lại phân huỷ thành nguyên tố.

Cả 3 kim loại đều phản ứng trực tiếp với halogen, lưu huỳnh và các nguyên tố không kim loại như P, Se...

M + X2  MX2 M + E t0C

ME (E = S, Se...) M + P t0C

M3P2

Zn và Cd phản ứng khi đun nóng nhưng Hg tương tác với S, I ngay nhiệt độ thường do trạng thái lỏng của Hg làm cho nó tiếp xúc tốt hơn.

Ở nhiệt độ thường, Zn và Cd bền với nước vì có màng oxit bảo vệ, ở nhiệt độ cao khử hơi nước biến thành oxit.

Zn + H2O 700 0C

ZnO + H2 Cd + H2O 350 0C

CdO + H2

Có điện thế âm, Zn và Cd tác dụng dễ dàng với axit không oxi hoá. M + 2H3O+ + 2H2O → [M(H2O)4]2+ + H2 Tuy nhiên, Zn rất tinh khiết không tan trong axit

Hg chỉ tan trong axit có tính oxi hoá mạnh như HNO3, H2SO4 đặc Hg + 4HNO3đặc → Hg(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O 6Hgdư + 8HNO3loãng→ 3Hg2(NO3)2 + 2NO2 + 4H2O

Zn và Cd phản ứng mạnh hơn với các axit có oxi hoá như Zn có thể khử dung dịch HNO3 rất loãng đến ion NH4+

4Zn + 10HNO3 → 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O

Hg và Cd không phản ứng với dung dịch kiềm nhưng Zn có thể tan dễ dàng trong dung dịch kiềm giải phóng hiđro.

Zn + 2OH- + 2H2O → [Zn(OH)4]2- + H2 Ngoài ra kẽm còn có thể tan ngay cả trong dung dịch NH3

Zn + 4NH3 + 2H2O → [Zn(NH3)4](OH)2 + H2

Zn còn có thể tan trong dung dịch muối NH4+ đặc do quá trình thuỷ phân muối NH4+ tạo sản phẩm phá huỷ màng bảo vệ.

8.5. Điều chế kim loại nhóm IIB

8.5.1. Điều chế Zn

Nguyên liệu chính là quặng sphalerit (ZnS), làm giàu quặng bằng phương pháp tuyển nổi (có thể đạt 48 - 58% Zn).

Phương pháp nhiệt luyện

Đốt tinh quặng ở 7000C ở trong lò nhiều tầng thu được ZnO và SO2 2ZnS + 3O2 t0C

2ZnO + 2SO2 ZnO thô được khử bởi than ở 1200 - 13500C

ZnO + C t0C

Zn + CO

Zn thu được vẫn giữ ở 4500C trong thiết bị ngưng tụ, còn hơi Zn bay lên cùng khí CO được ngưng tụ thành kẽm bụi và làm nguội bằng không khí. Trong kẽm bụi chứa ~ 90% Zn và các tạp chất như Cd, Pb, Fe, Cu, ZnO, SiO2...

Phương pháp thuỷ luyện

ZnO thô thu được sau khi đốt quặng được hoà tan vào dung dịch H2SO4 loãng là loại bỏ tạp chất có trong dung dịch ZnSO4. Điện phân dung dịch ZnSO4 đã tinh chế và thêm H2SO4 trong thùng điện phân bằng gỗ hoặc xi măng, với cực dương là chì và cực âm bằng Al tinh khiết.

2ZnSO4 + 2H2O điênphân

2Zn + O2 + 2H2SO4

8.5.2. Điều chế Cd

Trong các quặng của Zn thường có Cd, do đó trong quá trình luyện Zn còn thu được cả Cd. Để tách Cd người ta hoà tan Zn có chứa Cd trong H2SO4 loãng, sau đó dùng Zn để khử Cd2+.

Cd2+ + Zn → Cd + Zn2+

Cd được tinh chế bằng phương pháp điện phân dung dịch CdSO4 với cực dương là Cd thô hoặc bằng cách chưng cất phân đoạn kim loại thô ở trong chân không.

8.5.3. Điều chế Hg

Đun nóng tinh quặng xinaba trong dòng không khí ở 700 - 8000C hoặc đun nóng tinh quặng với vôi sống hay mạt sắt ở 600 - 7000C.

HgS + O2 7oo8000C Hg + SO2 4HgS + 4Cao t0C 4Hg + CaSO4 + 3CaS HgS + Fe t0C Hg + FeS

Ngưng tụ hơi Hg trong sinh hàn làm bằng thép không rỉ và tinh chế Hg bằng cách sửa với dung dịch HNO3 10% rồi chưng cất phân đoạn trong chân không.

8.6. Các hợp chất

8.6.1. Hợp chất +1: Hg+

Khác với Zn và Cd, thuỷ ngân còn tạo nên những hợp chất có ion Hg22+ với liên kết - Hg - Hg -, trong đó Hg có số oxi hoá +1.

Các hợp chất của Hg (I) đều nghịch từ trong khi Hg+ có electron độc thân. Liên kết Hg - Hg trong hợp chất của Hg(I) có độ dài biến đổi từ 2,4A0

đến 2,6A0 tuỳ thuộc vào anion của hợp chất.

Hầu hết các hợp chất của Hg(I) đều khó tan trong nước chỉ có Hg2(NO3)2 là dễ tan.

Do số oxi hoá trung gian nên ion Hg22+ dễ bị khử thành Hg và cũng dễ bị oxi hoá thành ion Hg2+.

Ví dụ: Hg2Cl2 + SnCl2 → 2Hg + SnCl4 Hg2Cl2 + Cl2 → 2HgCl2

Trong dung dịch Hg22+ xảy ra cân bằng tự phân huỷ Hg22+  Hg + Hg2+ E0 = - 0,13V K = ] [ ] [ 2 2 2   Hg Hg = 6.10-3

Như vậy, ion Hg22+ chỉ bền trong giới hạn hẹp. Cân bằng này chuyển dịch sang phải dưới tác dụng của những chất có khả năng làm giảm mạnh nồng độ của ion Hg2+

bằng cách tạo kết tủa, hợp chất kém điện li, hoặc phức bền.

Ví dụ: Hg22+ + 2OH- → Hg + HgO + H2O Hg22+ + S2- → Hg + HgS

Hg22+ + 2CN - → Hg + Hg(CN)2 Hg22+ + 4CN - → Hg + [Hg(CN)4]2-

Ion Hg22+ không có khả năng tạo phức như ion Hg2+, có thể do liên kết giữa ion Hg22+ và phối tử khá mạnh đã làm yếu liên kết Hg-Hg và gây nên sự phân bố lại một độ electron giữa 2 nguyên tử Hg tạo Hg và Hg2+.

* Một số hợp chất Hg(I)

Oxit Hg2O: là chất bột màu đen được tạo nên khi dung dịch Hg22+ tác dụng với kiềm mạnh. Hg2O thực tế không tan trong nước. Khi đun nóng hoặc khi chiếu sáng mạnh thì bị phân huỷ:

Hg2O t0C

Hg + HgO

Muối Hg2(NO3)2:

Tinh thể tà phương không màu, dễ tan trong nước và bị thuỷ phân tạo thành muối bazơ. Hg2(NO3)2 + H2O  Hg2(OH)(NO3) + HNO3

(HgOH.HgNO3)

Do vậy, để hạn chế quá trình thuỷ phân, khi pha dung dịch Hg2(NO3)2 phải thêm HNO3 vào. Có tính khử mạnh: bị oxi hoá khi để trong không khí.

2Hg2(NO3)2 + 4HNO3 + O2→ 4Hg(NO3)2 + 2H2O

Bị phân huỷ khi đun nóng thành HgO và sau đó HgO phân huỷ tiếp thành Hg. 2Hg2(NO3)2 t0C

2HgO + 2NO2 2HgO t0C

2Hg + O2

Muối Hg2X2 (calomen: Hg2Cl2)

Hg2X2 là chất dạng tinh thể tứ phương, Hg2F2 và Hg2I2 có màu vàng, còn Hg2Cl2 và Hg2Br2 có màu trắng.

Hg2X2 có thể thăng hoa mà không phân huỷ, trừ Hg2I2 kém bền nhiệt. Hg2X2 rất ít tan, trừ Hg2F2 rất dễ tan trong nước và bị thuỷ phân mạnh. Hg2F2 + H2 → Hg + HgO + 2HF

Độ tan của Hg2X2 ít tan giảm từ clorua:

22Cl 2Cl Hg T = 1,3.10-18; 2 2Br Hg T = 5,2.10-23; 2 2I Hg T = 4,5.10-29 Hg2X2 tự phân huỷ khi tác dụng với dung dịch NH3

Hg2X2 + 2NH3 → Hg + HgNH2X + NH4X

Trong các Hg2X2 thì Hg2Cl2 là hoá chất thông dụng nhất, còn gọi là calomen do khi tác dụng với dung dịch NH3, Hg2Cl2 tạo nên sản phẩm ít tan màu đen gồm kết tủa HgNH2Cl màu trắng trộn lẫn với hạt Hg rất bé màu đen.

Hg2X2 được điều chế trực tiếp bằng nguyên tố hoặc bằng phản ứng trao đổi giữa Hg2(NO3)2 với halogen kim loại kiềm.

8.6.2. Hợp chất +2

8.6.2.1. Oxit: MO

ZnO và MO bền với nhiệt (nhiệt độ nóng chảy của ZnO là 19500C và của CdO là 18130C), có thể thăng hoa khi đun nóng, hơi của chúng rất độc. ZnO ở nhiệt độ thường có màu trắng nhưng

khi đun nóng có màu vàng. CdO tuỳ thuộc vào quá trình chế hoá nhiệt mà có màu từ vàng đến nâu đen.

HgO ở dạng tinh thể có màu vàng đối với hạt nhỏ, hạt to hơn có màu đỏ. HgO phân huỷ ở trên 4000C. Do vậy, ở gần 1000C, HgO bị phân huỷ dễ dàng bởi H2 và ở nhiệt độ thường HgO dễ tác dụng với khí Cl2 hay nước clo tạo kết tủa màu đỏ nâu.

2HgO t0C

2Hg + O2

2HgO + 2Cl2 → Hg2OCl2 + Cl2O

2HgO + 2Cl2 + H2O → Hg2OCl2 + 2HOCl (oxoclorua: HgO.HgCl2)

ZnO và CdO không tan trong nước, tan trong dung dịch axit, HgO tan rất ít trong nước, dễ tan trong axit, không tan trong kiềm mạnh.