M O+ 2HX X 2+ H2O,
H 3BO 3+ 3C3O → B(OC3) 3+ 32O (trimety borat)
4.4.4. Các hợp chất của nhôm
4.4.4.1. Nhôm oxit Al2O3
Al2O3 tồn tại ở nhiều dạng thù hình khác nhau, có cấu trúc tinh thể khác nhau phụ thuộc vào điều kiện điều chế, trong đó bền nhất là dạng α – Al2O3 và γ – Al2O3.
* Dạng α – Al2O3: được tạo thành bằng cách nung Al(OH)3 hoặc muối nhôm của axit dễ bay hơi đến 10000C. α – Al2O3 không những không tan trong nước mà còn không tan trong axit.
Dạng α – Al2O3 là chất rắn tinh thể hình mặt thoi. Trong mạng tinh thể mỗi nguyên tử Al được bao quanh bởi 6 nguyên tử O và mỗi nguyên tử O được bao quanh bởi 4 nguyên tử Al. Khoảng cách giữa 2 nguyên tử Al là 1,36A0
giữa Al và O là 1,99A0.
Dạng α – Al2O3 có D = 3,99g/cm3. Trong thiên nhiên thường gặp ở dạng khoáng vật có tên là corunđum chứa 90% Al2O3, thường chứa tạp chất nên có màu. Đá saphia là corunđum tinh khiết chứa Fe2+
, V4+; đá rutin (hồng ngọc) màu đỏ là corunđum chứa vết Cr3+
Corunđum thiên nhiên có nhiệt độ nóng chảy cao (20720C), sôi ở ~35000C và rất cứng nên được dùng làm đá mài và bột mài đánh sạch bề mặt kim loại, làm mặt kính đồng hồ, làm trục quay trong một số máy móc.
Corunđum rất trơ về mặt hoá học, không tan trong nước, trong axit, trong kiềm. Khi nung đến 10000C, α – Al2O3 phản ứng mạnh với hiđroxit, cacbonat, hiđrosunfat, đisunfat... của các kim loại kiềm ở trạng thái nóng chảy.
Al2O3 + 2NaOH t0 2NaAlO2 + H2O Al2O3 + Na2CO3 t0 2NaAlO2 + CO2 Al2O3 + 3K2S2O7 t0 Al2(SO4)3 + 3K2SO4
* Dạng γ – Al2O3: là những tinh thể lập phương không màu, không tồn tại trong thiên nhiên. γ – Al2O3 được tạo nên khi nung Al(OH)3 ở 5500C nhưng ở khoảng 10000C chuyển thành dạng - Al2O3.
Dạng γ – Al2O3 có D = 3,4 g/cm3, có khả năng hút ẩm mạnh và hoạt động về mặt hoá học. * Trong công nghiệp, Al2O3 được điều chế bằng cách nung Al(OH)3 ở 1200-14000C.
2Al(OH)3 t0
Al2O3 + 3H2O
4.4.4.2. Nhôm hiđroxit Al(OH)3
Al(OH)3 được tạo nên khi cho hiđroxit kim loại kiềm tác dụng với muối nhôm, đó là kết tủa keo màu trắng, không tan trong nước. Kết tủa này chứa nhiều nước ứng với thành phần Al(OH)3.nH2O hoặc Al2O3.nH2O và không có cấu trúc tinh thể. Để lâu, kết tủa này mất nước dần và khi sấy khô rồi nung đến mất nước hoàn toàn thì biến thành oxit.
Như vậy, kết tủa keo của nhôm hiđroxit là hiđrat của oxit có thành phần biến đổi từ Al2O3.nH2O (n>3) qua Al2O3.3H2O (Al(OH)3) đến Al2O3.H2O (tức là AlOOH) đến Al2O3. Tuy nhiên, để thuận tiện người ta thường viết thành phần kết tủa keo là Al(OH)3.
Al(OH)3 tinh thể được tạo từ khí CO2 tác dụng với dung dịch NaAlO2, tinh thể này tồn tại trong thiên nhiên ở dạng khoáng vật hiđragilit (hay gipxit). Hiđragilit gồm những tinh thể đơn tà và có cấu trúc lớp (hình vẽ). Mỗi lớp gồm 2 mặt phẳng chứa các nhóm OH và những nguyên tử Al nằm giữa 2 mặt phẳng đó. Mỗi nguyên tử Al có 6 nhóm OH bao quanh.
Dạng hiđragilit có D = 2,42 g/cm3, bền ở nhiệt độ dưới 1500C.
Al(OH)3 là chất lưỡng tính, tan trong dung dịch axit và dung dịch kiềm: Al(OH)3 + 3H3O+ → [Al(H2O)6]3+
Al(OH)3 + OH- + 2H2O → [Al(OH)4(H2O)2]-
Muối nhôm của đa số axit mạnh đều dễ tan trong nước, nhưng bị thuỷ phân mạnh nên dung dịch có môi trường axit, còn muối của các axit yếu như Al2S3 thực tế bị thuỷ phân hoàn toàn.
Khi cho dung dịch muối nhôm tác dụng với dung dịch kiềm đợc xem là quá trình thay thế các phân tử H2O trong ion [Al(H2O)6]3+ bằng các nhóm OH-:
[Al(H2O)6]3+ + OH- → [Al(OH)(H2O)5]2+ + H2O,
[Al(OH)(H2O)5]2+ + 2OH- → [Al(OH)3(H2O)3]0 + 2H2O,
nếu kiềm dư sẽ tạo các ion [Al(OH)4(H2O)2]-, [Al(OH)5(H2O)]2-, [Al(OH)6]3-, các ion này gọi chung là ion hiđroxialuminat. Khi làm bay hơi dung dịch natri hiđroxialuminat thu được muối
khan biểu diễn bằng công thức NaAlO2 và coi như là muối của axit meta-aluminic HAlO2 hay AlO(OH). Vì tính axit của Al(OH)3 rất yếu nên muối aluminat bị thuỷ phân mạnh trong dung dịch đậm đặc và bị thuỷ phân hoàn toàn trong dung dịch loãng cho kết tủa Al(OH)3 và môi trường kiềm.
Khi pha loãng dung dịch aluminat hoặc sục khí CO2 vào đó sẽ thu được Al(OH)3 kết tủa. Trong phòng thí nghiệm, điều chế Al(OH)3 bằng cách cho muối nhôm tác dụng với các chất như NaOH, KOH, NH3, Na2CO3, NaCH3COO...
Al3+ + 3OH- → Al(OH)3
4.4.4.3. Nhôm hiđrua (AlH3)n
Nhôm hiđrua là hợp chất polime (AlH3)n, là chất rắn vô định hình, màu trắng, không bay hơi, bị phân huỷ ở nhiệt độ trên 1050C thành nguyên tố.
(AlH3)n là hợp chất thiếu electron. Nó có cấu trúc lớp. Mỗi nguyên tử Al có 6 nguyên tử H bao quanh theo kiểu bát diện. Hai nguyên tử Al bên cạnh liên kết với nhau qua nguyên tử H bằng liên kết ba tâm: Al-H-Al. (AlH3)n là hợp chất rất nhạy với oxi và nước như dễ bốc cháy trong không khí. Khi tan trong dung dịch ete, nó dễ dàng kết hợp với hiđrua của kim loại kiềm tạo ra hiđro aluminat.
nNaH + (AlH3)n → nNa[AlH4] 2NaH + Na[AlH4] → Na3[AlH6]
Các sản phẩm này đều là chất rắn màu trắng, dễ bị nước phân huỷ, đều có tính khử mạnh, được dùng nhiều trong quá trình tổng hợp hữu cơ và vô cơ.
Ở nhiệt độ thấp, (AlH3)n dễ kết hợp với những chất cho như NH3, MNH2, M2NH, M3N (M là kim loại kiềm), N(CH3)3.
(AlH3)n + nNH3 → nAlH3.NH3
(AlH3)n được điều chế bằng tương tác của AlCl3 với dung dịch Li[AlH4] trong ete: AlCl3 + 3Li[AlH4] → 4AlH3 + 3LiCl
nAlH3 → (AlH3)n
4.4.4.4. Muối nhôm (Al3+) a. AlCl3
AlCl3 khan là hợp chất màu trắng, ở dạng tinh thể lục phương, thường ngả màu vàng nhạt vì chứa tạp chất FeCl3. Thăng hoa ở 1830C, nóng chảy ở 192,60
C.
Ở trạng thái rắn AlCl3 có cấu trúc ion, ở trạng thái khí và trạng thái tan trong dung môi hữu cơ phân tử ở dạng đime Al2Cl6.
Đime Al2Cl6 phân li hoàn toàn thành phân tử đơn ở 8000C.
AlCl3 rắn dẫn điện tốt hơn ở trạng thái nóng chảy vì ở trạng thái rắn có cấu tạo ion còn khi nóng chảy chuyển sạng hợp chất phân tử.
AlCl3 khan hút ẩm mạnh nên bốc khói trong không khí ẩm do hiện tượng thuỷ phân giải phóng hiđroclorua.
AlCl3 + 2H2O → Al(OH)2Cl + 2HCl Do vậy, AlCl3 cần được bảo quản trong lọ kín.
AlCl3 dễ tan trong nước và trong nhiều dung môi hữu cơ. Quá trình tan trong nước toả nhiều nhiệt. Dung dịch muối nhôm có phản ứng axit vì bị thuỷ phân, những nấc thuỷ phân của ion Al3+ ở trong nước được coi như là sự phân li proton của H2O ở trong ion phức aqua
[Al(H2O)6]3+ → [Al(H2O)5OH]2+ + H+ có K = 1,12.10-5 Khi đun nóng hay trong dung dịch loãng, phản ứng thuỷ phân xảy ra hoàn toàn.
AlCl3 + 3H2O → Al(OH)3 + 3HCl
b. Nhôm sunfat và phèn nhôm
Al2(SO4)3 khan là chất bột màu trắng, bị phân huỷ ở nhiệt độ trên 7700C, kết tinh ở dạng hiđrat Al2(SO4)3.18H2O.
Al2(SO4)3.18H2O là những tinh thể đơn tà (hình kim), trong suốt, dễ tan trong nước, ít tan trong rượu. Dung dịch Al2(SO4)3 có phản ứng axit do bị thuỷ phân một phần. Khi nung nóng tinh thể, muối phồng to biến thành khối xốp do mất dần nước kết tinh, đến 3400C mất nước hoàn toàn thành muối khan, ở 5900C thì bắt đầu phân huỷ, phân huỷ mạnh ở 6400C và đến 7800C thì phân huỷ hoàn toàn thành Al2O3.
2Al2(SO4)3 t0
2Al2O3 + 6SO2 + 3O2
Al2(SO4)3 có khả năng kết hợp với muối sunfat kiềm để tạo muối kép gọi là phèn nhôm: M2Al2(SO4)4.24H2O.
Phèn là loại muối kép có công thức chung là: M2SO4.E2(SO4)3.24H2O trong đó M là Na, K, Rb, Cs, Tl, NH4… E là Al, Cr, Fe, Ga, In, Tl, Co, Mn, V, Ti...
Tinh thể các loại phèn trên đồng hình với nhau, hình bát diện không màu hoặc có màu. Được sử dụng phổ biến là phèn nhôm-kali K2SO4.Al2(SO4)3.24H2O, phèn crôm-kali K2SO4.Cr2(SO4)3.24H2O, phèn sắt – amoni (NH4)2SO4.Fe2(SO4)3.24H2O.
Phèn nhôm-kali: còn gọi là phèn chua, là một loại phèn quan trọng có nhiều ứng dụng trong thực tế.
K2SO4.Al2(SO4)3.24H2O là hợp chất ở dạng tinh thể hình bát diện, không có màu, có vị hơi chua và chát. Nóng chảy ở 92,50
C trong nước kết tinh, ở nhiệt độ cao hơn dễ mất nước hoàn toàn tạo thành muối khan dưới dạng khối hình nấm to, xốp và rất dễ vỡ thành bột gọi là “phèn phi” dễ hút ẩm và chảy nước.
Độ hoà tan của phèn nhôm-kali trong nước kém hơn độ tan của từng muối sunfat thành phần, nó tan không đáng kể khi ở nhiệt độ thấp nhưng độ tan tăng nhanh khi nhiệt độ tăng.
t0C 0 15 30 60 92,5 100
Độ tan (g/100gH2O) 2,92 5,04 8,4 24,8 119,5 154 Phèn nhôm không tan trong rượu tuyệt đối.
Cũng như Al2(SO4)3.18H2O, phèn nhôm-kali được dùng rộng rãi trong công nghiệp nhuộm vải, dùng làm chất cắn màu, trong công nghệ thuộc da, hồ giấy, làm trong nước. Trong y khoa,
phèn nhôm-kali dùng làm chất sát trùng, cầm máu chân răng... Do muối nhôm thuỷ phân khá mạnh trong nước tạo Al(OH)3, khi nhuộm vải, Al(OH)3 được sợi vải hấp phụ và giữ chặt trên sợi kết hợp với phẩm nhuộm tạo màu bền nên có tác dụng là chất cắn màu. Ở trong nước, Al(OH)3 với bề mặt rất phát triển, hấp phụ các chất lơ lửng trong nước kéo chúng cùng lắng xuống, làm trong nước. Trong công nghiệp giấy, nhôm sunfat hoặc phèn nhôm-kali được cho vào bột giấy cùng muối ăn, AlCl3 được tạo ra từ phản ứng trao đổi bị thuỷ phân mạnh hơn tạo Al(OH)3, A(OH)3 này kết dính những sợi xenlulozơ với nhau làm cho giấy không nhoè mực khi viết.
Phèn nhôm-kali được điều chế bằng phương pháp kết tinh từ dung dịch đồng phân tử K2SO4 và Al2(SO4)3.
K2SO4 + Al2(SO4)3 + 24H2O → K2SO4.Al2(SO4)3.24H2O