Phạn ứng sunfo hóa là quá trinh gaĩn nhóm sunfo -SO2OH vào phađn tử hữu cơ táo thành lieđn kêt C-S. Sạn phaơm táo thành R-SO3H gĩi là acid sunfonic hay sunfoacid.
Các tác nhađn thường dùng là acid sunfuric với noăng đoơ khác nhau, oleum, anhidrit sunfurơ và oxi, anhidrit sunfurơ và clo, acid
closunfonic,v.v...
Các hidrocacbon lối parafin beăn với acid sunfuric ở nhieơt đoơ thường. Những hydrocacbon có sô cacbon từ 6-8 bị sunfo hóa trực tiêp baỉng oleum ở nhieơt đoơ sođi, từ 8-18 cacbon baỉng oleum trong etyl acetat. Song
hydrocacbon lối parafin bị sunfo hóa deê dàng baỉng anhydrit sunfurơ với oxy hoaịc với clo khi có ánh sáng.
Moơt đaịc tính giúp phađn bieơt hidrocacbon nhađn thơm và hydrocacbon lối parafin là sự sunfo hóa deê dàng các hidrocacbon nhađn thơm với H2SO4.
Các hidrocacbon nhađn thơm đa vòng (antracen, phenantren...) được sunfo hóa rât deê dàng, naphtalen được sunfo hóa khó hơn còn benzen khó hơn nữa.
Phạn ứng sunfo hóa với acid sunfuric có tính thuaơn nghịch : ArH + HOSO3H Ar-SO3H + H2O
Đeơ ngaín ngừa phạn ứng thụy phađn, phại dùng dư axit sunfuric từ 2-5 laăn đụ đeơ lieđn kêt với nước tách ra và đạm bạo noăng đoơ tách nhađn sunfo hóa khođng thâp hơn 100%. Nhưng cách đó thường làm khó khaín cho vieơc tách sunfoaxit, neđn tôt nhât là lối nước khỏi hoên hợp phạn ứng baỉng phương pháp chưng cât đẳng phí ( trong trường hợp này, dùng dư benzen ).
Sunfo hóa benzen, ở đieău kieơn thường, dùng oleum chứa 5-8% SO3 hoaịc ở 80-100oC baỉng axit sunfuric 95% lây dư 2-3 laăn.
Sunfo hóa phenol baỉng axit sunfuric loãng ở lánh cho o-phenolsunfoaxit, ở 100oC cho p-phenolsunfoacid. Ở đađy, nhieơt đoơ khođng chư xúc tiên phạn ứng, gađy ra những sạn phaơm phú như polisunfoacid, sunfon, phạn ứng ngưng tú và oxy hóa,...mà còn gađy ra hieơn tượng đoăng phađn hóa các sunfoacid. Chẳng hán, nêu đun nóng o-phenolsunfoacid ở 100oC tređn bêp cách thụy thì sẽ chuyeơn thành p-phenolsunfo acid.
C6H5-OH H2SO4 loãng ở lánh 100oC OH HO3S OH HO3S đun ở 100o C
Anilin táo muôi với acid sunfuric loãng (anilin sunfat) mà khi đun nóng ở 180oC táo thành p-aminobenzensunfoacid. C6H5- NH2+ H2SO4 C6H5- NH+ 3.OSO-3H180 o C NH2 HO3S + H2O Đieău chê benzendisunfoacid từ monosunfoacid baỉng oleum ở 80oC hoaịc dư acid sunfuric ở 240oC
H2SO4
C6H6 C6H5- SO3H H2SO4+SO3 80oC
SO3H HO3S
1,3,5-benzentrisunfoacid thu được từ muôi natri cụa disunfoacid tác dúng với oleum ở nhieơt đoơ cao.
Hướng phạn ứng sunfo hóa naphtalen cũng phú thuoơc nhieơt đoơ.Ở 80 - 90oC, sunfo hóa naphtalen baỉng acid sunfuric 100% cho α- và β-naphtalen sunfoacid theo tư leơ tương ứng là 96:4, nhưng ở 160oC theo tư leơ là 15 : 85%. Nêu ban đaău thu được α-naphtalensunfoacid khođng tách ra mà tiêp túc đun nóng ở 160oC thì theo mức đoơ đun nóng, đoăng phađn α-sunfoacid sẽ chuyeơn thành β-sunfoacid, nghĩa là có sự đoăng phađn hóa. Phạn ứng sunfo hóa
naphtalen xạy ra theo hai hướng phạn ứng sunfo hóa thuaơn nghịch song song vào vị trí α và β. Tôc đoơ phạn ứng vào vị trí α cao hơn β gâp vài laăn, neđn ở nhieơt đoơ thâp thành phaăn chính là α-sunfoacid (không chê đoơng hĩc ). Ở nhieơt đoơ cao hơn, đoơ beăn thụy phađn cụa đoăng phađn α-sunfoacid lái nhỏ hơn đoăng phađn β-sunfoacid gâp 14 laăn, neđn lượng α-sunfoacid giạm, β-
sunfoacid taíng hơn, nhanh đát cađn baỉng trong hoên hợp phạn ứng ( không chê nhieơt đoơng hĩc ). SO3H H2SO4 80oC H2SO4 160oC SO3H
Trong đa sô trường hợp, các sunfoacid khođng có nhieơt đoơ sođi và nóng chạy xác định và thường deê bị phađn tích khi đun nóng, do đó, người ta dùng những dăn xuât cụa chúng có nhieơt đoơ sođi và nóng chạy oơn định đeơ xác định các sunfoacid. Maịt khác, khi tách các sunfoacid tự do cũng khó lối trừ hêt các chât baơn vođ cơ, vì vaơy, các sunfoacid thường được tách ra dưới dáng muôi và có theơ tinh chê lái baỉng phương pháp kêt tinh lái. Người ta thường dùng dung dịch muôi đaơm đaịc deê táo thành muôi cụa acid sunfonic.
ĐIEĂU CHÊ NATRI BENZENSUNFONAT SO3Na Phạn ứng chính SO3H + HO SO3H + H2O SO3N a SO3H + N aCl + HCl Phạn ứng phú SO3H HO3S + HO SO3H + H2O SO2 SO3H + 2 2 + H2O Hóa chât
Benzen 5 ml ; axit sunfuric đaịc có khói 10 ml ; rượu etylic ; dung dịch NaCl bão hòa.
Cách tiên hành
Cho 10 ml axit sunfuric đaịc vào bình caău 100 ml, làm lánh baỉng nước, cho theđm caơn thaơn từng lượng nhỏ cụa 5 ml benzen. Moêi laăn cho theđm benzen, caăn laĩc sao cho benzen hòa tan hêt roăi mới cho phaăn khác. Nêu phạn ứng quá mánh thì phại làm lánh baỉng nước đá. Sau khi cho hêt benzen, laĩc tiêp cho phạn ứng kêt thúc, làm lánh hoên hợp roăi đoơ từng phaăn moơt vào côc chứa dung dịch NaCl bão hòa ( chuaơn bị trước dung dịch goăm 10 gam
NaCl trong 35-40ml nước trong côc và làm lánh baỉng nước đá ). Sau moơt thời gian làm lánh, dùng đũa thụy tinh cĩ nhé xát vào thành bình sẽ tách ra muôi natri cụa benzensunfoaxit ở dáng kêt tụa đaịc. Lĩc baỉng pheêu sứ, rửa baỉng moơt lượng nhỏ dung dịch bão hòa NaCl, ép chât, làm khođ trong khođng khí roăi trong tụ sây ở 110oC.
Hieơu suât 9 - 10 gam. Ghi chu ù
Muôi natri benzensunfonat có lăn moơt ít NaCl, caăn tinh chê lái baỉng rượu etylic theo phương pháp thođng thường. Natri benzen sunfonat là chât kêt tinh khođng màu. axit khan có tnc = 171-172oC.
THÍ NGHIEƠM 7
Đieău chê p-toluensulfonic axit
H3C SO3H Phạn ứng chính H3C SO3H H3C + HOSO3H + H2O Phạn ứng phú H3C HO3S H3C + HOSO3H + H2O H3C SO3H H3C + HOSO3H + H2O
H3C SO3H HO3S
H3C + HOSO3H + H2O
Hóa chât
Toluen 30 ml; axit sunfuric (d = 1,84 ) 5 ml ( 0,09 mol).
Cách tiên hành
Cho vào bình caău đáy tròn 30 ml toluen (1) và 5 ml axit sunfuric đaịc, laĩp ông nôi tách nước chứa đaăy toluen ( hay dùng heơ cât thụy phaăn ) và ông sinh hàn hoăi lưu. Đun sođi hoên hợp trong 5 giờ tređn bêp cách daău ở 160oC, nước tách ra sẽ ngưng tú qua ông sinh hàn chạy xuông ông nôi tách nước, còn toluen noơi leđn tređn lái chạy trở lái bình phạn ứng. Sau 5 giờ thu được khoạng 2,5 ml nước.
Sau khi phạn ứng kêt thúc, làm lánh hoên hợp phạn ứng roăi theđn vào bình 2,5 ml nước. p-tuluensunfoaxit sẽ kêt tinh ở dáng hiđrat. Lĩc lây kêt tụa tređn pheêu thụy tinh xôp, ép kỹ baỉng nút thụy tinh. Tinh chê lái baỉng cách hòa tan hidrat p-toluensunfoaxit vào moơt lượng nước nóng (15ml), theđm than hốt tính, đun sođi, lĩc nóng. Làm lánh nước lĩc baỉng nước đá và cho súc khí HCl vào hoên hợp. Lĩc lây kêt tụa, rửa baỉng moơt lượng nhỏ axit HCl đaịc, lánh. Làm như vaơy hai laăn. Hidrat p-toluensunfoaxit được làm khođ trong bình làm khođ tređn NaOH cho đên khi khođng thây có phạn ứng cụa axit HCl với
AgNO3.
Hieơu suât p-toluensunfoaxit là 6 gam (2) ( 39% so với lý thuyêt tính theo axit sunfuric ).
Ghichú
1) Đeơ đieău chê được p-toluensunfoaxit kêt tinh, đeơ đát hieơu suât cao caăn lây dư toluen và nước phại được tách ra khỏi mođi trường phạn ứng.
2) p-toluensunfoaxit kêt tinh với moơt phađn tử nước p-CH3C6H4SO3H.H2O có tinh theơ hình khôi khođng màu, nóng chạy ở 104-105oC. Đeơ xác định các tính chât cụa p- toluensunfoaxit, phại chuyeơn axit thành muôi với kieăm hữu cơ, chẳng hán với p- toludin. Cho dung dịch 0,5 g p-toludin vào dung dịch 1 gam p-toluensunfoaxit đun nóng cho tan hoàn toàn roăi lái làm lánh baỉng nước đá, lĩc lây kêt tụa muôi p- toluensunfoaxit và p-toludin có nhieơt đoơ nóng chạy là 190oC. Có theơ tinh chê lái muôi này baỉng nước nóng.
thí nghieơm 8
ĐIEĂU CHÊ AXIT SUNFANILIC
H2N SO3H Phạn ứng chính NH2 H2N + HOSO3H . H2SO4 . H2SO4 NH2 180-190oC H2N SO3H Phạn ứng phú NH2 SO3H H2N + HOSO3H + H2O Hóa chât
Anilin mới chưng cât lái 9,3 gam hay 9 ml ( 0,1 mol ); axit sunfuric (d = 1,84) 16,3 ml (0,3 mol); NaOH 4 gam ; axit HCl (dung dịch 2N) ; than hốt tính.
Cách tiên hành
Cho 9,3 gam anilin vào bình caău đáy tròn cỡ 100ml (1) laĩc, cho theđm từ từ 16,5 ml axit sunfuric đaịc. Đun nóng hoên hợp tređn bêp cách daău ở nhieơt đoơ 180-190oC ( nhieơt kê caĩm trong bêp cách daău ) cho tới khi lây mău thử với dung dịch kieăm mà khođng thây tách ra anilin, thường sau 2-3giờ (2). Làm lánh hoên hợp phạn ứng, đoơ vào côc chứa moơt ít nước lánh và khuây. Lĩc lây tinh theơ tách ra, rửa baỉng moơt ít nước. Kêt tinh lái axit sunfanilic(3) baỉng nước nóng, nêu dung dịch có màu thì đun với than hốt tính đeơ làm mât màu dung dịch. Lĩc lây axit, rửa baỉng nước. Axit thu được có tinh theơ hình vaơy sáng với thành phaăn p-H2NC6H4SO3H.2H2O. Khi làm khođ, nước kêt tinh mât đi. Hieơu suât 10-12 gam (60-70% so với lý thuyêt ).
Ghi chú
1) Có theơ cho tác nhađn vào bát sứ đeơ táo thành muôi sunfat cụa anilin roăi đun nóng ở 170-180oC sẽ táo thành axit sunfanilic khođ và tinh chê lái như tređn.
2) Anilinsunfat tan trong kieăm. Phạn ứng chưa kêt thúc nêu thây anilin tách ra từ anilinsunfat chưa phạn ứng ít tan trong kieăm làm đúc dung dịch. Thử baỉng cách cho mău vào ông nghieơm chứa nước lánh rôi theđm daăn kieăm.
3) Axit sunfanilic là chât kêt tinh khođng màu, khó tan trong rượu etylic, eter, nước, ở 100oC mât nước kêt tinh và ở 280oC thì phađn tích, khođng nóng chạy.