kích thước 80 đến 150 µm. Xúc tác được điều chế bằng cách tẩm bởi dung dịch Fe(NO3)3.9H2O. Sau đó, hỗn hợp chất rắn ẩm sẽ được sấy ở 100oC trong 12h, rồi nung ở 450oC trong 2 giờ để phân hủy hết muối nitrat. Trước khi được sử dụng cho phản ứng tổng hợp carbon nano ống đa thành, xúc tác được khử. Hàm lượng sắt trong xúc tác là 20% khối lượng.
Để tổng hợp CNTs, trước hết, lấy 0,2g xúc tác Fe/γ-Al2O3 cho vào thuyền sứ và đặt vào giữa tâm lò nung. Sau khi khử xúc tác bởi hydro ở 550°C trong 2 giờ, cho LPG qua thiết bị với vận tốc dòng khí và nhiệt độ ổn định. Sau 2h tổng hợp, CNTs hình thành sẽ được làm nguội đến nhiệt độ phòng rồi được xác định khối lượng để làm cơ sở cho việc qui hoạch thực nghiệm và tính toán tối ưu các thông số tổng hợp.
Hiệu quả của quá trình tổng hợp được đánh giá bởi sự gia tăng khối lượng của mẫu CNTs sau khi tổng hợp (trong 2h) so với khối lượng xúc tác sử dụng, hay lượng CNTs tạo thành trên một đơn vị xúc tác, trong 2 h (M, %): ( )% 100 1 1 2− × = m m m M
Trong đó: m2: khối lượng mẫu CNTs sau khi tổng hợp, m1: khối lượng xúc tác sử dụng.
Các điều kiện vận hành để tạo ra các ống carbon nano được đưa ra trong bảng II.1. Bảng II.1: Điều kiện tổng hợp CNTs Điều kiện tổng hợp Giá trị Phần trăm thể tích LPG (%) 30 - 70 Phần trăm thể tích Hydro (%) 70 - 30 Nhiệt độ (°C) 630 – 740oC Vận tốc cung cấp khí (ml/phút) 4 – 8
Hình II.2 chụp hệ thiết bị tổng hợp vật liệu CNTs và sản phẩm CNTs trong ống phản ứng.
38
Hình II.2. Thiết bị tổng hợpCNTs bằng phương pháp CVD II.2 CHẾ TẠO VẬT LIỆU C-CNFs
Sợi nano carbon được điều chế bằng cách sử dụng xúc tác Ni mang trên đệm carbon. Trước khi sử dụng làm chất mang, đệm carbon được xử lý trong dung dịch axit ở 70°C để loại tất cả các tạp chất và hoạt hóa bề mặt. Quá trình phân tán các tâm hoạt tính lên chất mang được tiến hành bằng cách tẩm dung dịch NiNO3.6H2O lên trên chất mang. Sau đó hỗn hợp được sấy ở 1100C trong 12 giờ, rồi nung ở 450oC trong dòng nitơ trong 2 giờ. Oxit nicken phân tán trên bề mặt của chất mang được khử thành nicken kim loại bởi hydro. Các điều kiện vận hành để tạo ra các sợi nano carbon được đưa ra trong bảng II.2.
Bảng II.2 : Điều kiện tổng hợp sợi nano carbon trên đệm carbon
Điều kiện tổng hợp Giá trị
Phần trăm thể tích LPG (%) 20 – 30 Phần trăm thể tích Hydro (%) 80 – 70
Nhiệt độ (°C) 680oC
Vận tốc cung cấp khí (ml/phút) 6 – 7
Các vật liệu carbon nano sau khi điều chế được đã được sử dụng trực tiếp để định hình mà không cần qua giai đoạn tinh chế.
Bề mặt của vật liệu được quan sát bằng phương pháp kính hiển vi điện tử SEM sử dụng máy HITACHI S-4800 (Japan) và TEM, sử dụng máy A Tecnai - G2. Phổ hồng ngoại (IR) của mẫu được ghi trên máy TENSOR 37 – BRUKER. Phép đo phân tích nhiệt TG-DTA được tiến hành trên máy Diamond TG/DTA Perkin Elmer. Cấu trúc xốp của vật liệu được đặc trưng bằng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ nitơ trên máy Autometed BET sorptometer BET 201 – A.
39
II.3 CHẾ TẠO VẬT LIỆU C-CNTs II.3.1 Nguyên liệu
CNTs sử dụng được điều chế theo phương pháp CVD theo quy trình được mô tả ở trên. Polyvinyl alcohol thương mại PVA-217 được sản xuất bởi tập đoàn KURARAY (Malaysia) được sử dụng trực tiếp mà không chịu bất kỳ một sự xử lý nào. Nhựa Phenol-formaldehyde (PF) sử dụng được điều chế trong phòng thí nghiệm dưới dạng nhựa nhiệt rắn Rezolic. Polystyren thương mại được hòa tan trong toluen đến nồng độ thích hợp.
II.3.2 Qui trình
Ba loại nhựa PVA, PF, PS được sử dụng làm tác nhân định hình cho CNT, tuy nhiên đối với mỗi loại nhựa khác nhau thì phương pháp định hình cũng khác cụ thể là: với nhựa PVA được định hình dạng cầu bằng cách nhỏ từng giọt một vào trong dung dịch có chứa ion tetraborate B(OH)4-, trong khi với nhựa PF và PS được cho vào xy lanh đùn ra ở dạng hình trụ và làm thành viên bằng phương pháp vê tay.
- Với nhựa PVA: Hỗn hợp đồng nhất gồm PVA – Anhydric maleic (C4H2O3) – CNT được chuẩn bị. Sau đó nhỏ từng giọt hỗn hợp trên vào hỗn hợp dung dịch chứa Na2B4O7 bão hòa và Na2SO4 bão hòa tại pH ≈ 12 thì PVA bắt đầu gel hóa mặt ngoài một cách nhanh chóng theo phương trình sau :
- Khi tất cả các hạt hình cầu đã ổn định về hình dạng, vật liệu được rửa nhiều lần bằng nước cất và sau đó được nhiệt phân dưới môi trường khí trơ (N2) ở nhiệt độ 550oC trong 3h. Cuối cùng thu được vật liệu C-CNTs, ký hiệu C-CNTs (PVA).
- Với nhựa PF: đầu tiên, chuẩn bị hỗn hợp đồng nhất gồm 0,5g CNT – 1,85g nhựa PF. Cho hỗn hợp vào xy lanh để đùn ra dạng hình trụ. Cắt đều từng đoạn nhỏ rồi tiến hành vê tay để tạo các viên hình cầu. Đóng rắn các viên hình cầu ở nhiệt độ 150oC trong vòng 30 phút để ổn định hình dạng, rồi đem đi nhiệt phân dưới môi trường khí trơ
40 (N2) ở nhiệt độ 850o C trong thời gian 5h. Cuối cùng thu được vật