Tinh bột biến tính còn gọi là tinh bột biến hình, tinh bột tự nhiên đƣợc sử dụng các tác nhân gây biến tính nhƣ vật lý, enzyme hoặc tác nhân hóa học để làm thay đổi tính chất vật lý cũng nhƣ hóa học của tinh bột.
Để có đƣợc các loại tinh bột phù hợp, ngƣời ta phải biến tính tinh bột để cải tiến các tính chất của sản phẩm, tăng giá trị cảm quan, tạo mặt hàng mới. Ngày nay tinh bột biến tính đƣợc sử dụng rộng rãi trong công nghệ thực phẩm làm chất đồng tạo gel, tạo đặc, chất ổn định, hoặc chất tạo nhũ. Trong lĩnh vực dƣợc phẩm tinh bột biến tính đƣợc sử dụng làm chất d n thuốc, và trong lĩnh vực khác [10], [11].
1.1.3.2. Các phƣơng pháp biến tính tinh bột
Dựa vào bản chất của phƣơng pháp có thể phân loại các phƣơng pháp nhƣ sau:
a. Phƣơng pháp biến tính vật lý
Trộn với chất rắn trơ
Tinh bột có ái lực với nƣớc nhƣng nếu hòa trực tiếp vào nƣớc thì sẽ bị vón cục. Có thể làm cho tinh bột phân tán tốt vào nƣớc nếu đầu tiên đem trộn nó với chất rắn trơ. Khi trộn đồng đều sẽ làm cho các hạt tinh bột cách biệt nhau về vật lí do đó sẽ cho phép chúng hydrat hóa một cách độc lập và không kết thành cục [13].
Biến tính bằng hồ hóa sơ bộ
Tinh bột ban đầu đƣợc hồ hóa trong một lƣợng thừa nƣớc, sau đó sấy phun hoặc sấy thùng quay. Dƣới tác dụng nhiệt ẩm làm đứt các liên kết giữa các phân tử, làm phá v cấu trúc của các hạt tinh bột khi hồ hóa. Tinh bột hồ hóa sơ bộ có những tính chất sau: trƣơng nhanh trong nƣớc, biến đổi chậm các tính chất khi bảo quản, bền khi ở nhiệt độ thấp, có độ đặc và khả năng giữ nƣớc, giữ khí tốt. Do đó ngƣời ta thƣờng dùng tinh bột hồ hóa sơ bộ này trong trƣờng hợp khi cần độ đặc, giữ nƣớc mà không cần nấu. Tinh bột loại này nếu đi từ tinh bột amilopectin thì sẽ làm tăng độ “tƣơi” cho sản phẩm, tăng độ trong suốt, độ đàn hồi cũng nhƣ làm bền độ nhớt. Dùng tinh bột hồ hóa sơ bộ còn tránh tổn thất các chất bay hơi trong bánh ngọt, giữ đƣợc chất béo và bảo vệ khỏi bị oxi hóa khi sấy khô, liên kết ẩm và ổn định ẩm trong các sản phẩm thịt [13], [26], [55].
Biến tính tinh bột bằng gia nhiệt khô ở nhiệt độ cao
Dextrin là sản phẩm phân giải không hoàn toàn của tinh bột. Thực tế pirodextrin thu đƣợc khi gia nhiệt tinh bột khô ở nhiệt độ 175-1950C trong thời gian 7- 18h. Dƣới tác dụng của nhiệt độ, tinh bột đã bị biến tính một cách sâu sắc, do đó nhiều tính chất cũng bị thay đổi theo, độ hòa tan tăng, hàm lƣợng dextrin tăng, đƣờng khử tăng rồi giảm, độ nhớt giảm, màu sắc thay đổi. Tùy thuộc vào nhiệt độ ta sẽ thu đƣợc dextrin trắng (95-1200C), dextrin vàng (120-1800C), pirodextrin (170-1950C). Dung dịch dextrin có khả năng tạo màng, dính kết các bề mặt đồng nhất và không đồng nhất. Ngƣời ta thƣờng dùng dextrin làm chất liên kết và chất keo dính để pha sơn. Do dextrin có độ nhớt thấp nên có thể dùng ở nhiệt độ cao mà v n bền. Độ hòa tan trong nƣớc lạnh của dextrin cao hơn tinh bột. Ngƣời ta thƣờng dùng dextrin trắng, dextrin vàng, pirodextrin để pha keo dán phong bì, dán nhãn chai, băng dính và thùng carton. Pirodextrin còn đƣợc dùng để làm chất làm đặc cho các thuốc nhuộm sợi, dùng làm dung môi và chất mang các chất màu [13], [26].
b. Biến tính bằng phƣơng pháp hóa học
Biến tính bằng phƣơng pháp hóa học có nhiều phƣơng pháp nhƣ: biến tính bằng acid, biến tính tinh bột bằng kiềm, biến tính tinh bột bằng oxi hóa, biến tính bằng cách tạo liên kết ngang … [13].
Phƣơng pháp biến tính bằng acid
Dƣới tác dụng của acid một phần các liên kết giữa các phân tử và trong phân tử tinh bột bị đứt. Do đó, kích thƣớc phân tử giảm đi và tinh bột thu đƣợc có những tính chất mới. Trong sản xuất công nghiệp ngƣời ta cho khuếch tán tinh bột (huyền phù tinh bột 12-15Bx) trong dung dịch acid vô cơ có nồng độ 1-3% rồi khuấy đều ở nhiệt độ 50-550
C trong 12-14 h. Sau đó trung hòa, lọc rữa và sấy khô.
Tinh bột biến tính bằng acid so với tinh bột ban đầu có những tính chất sau: Giảm ái lực với iot, độ nhớt đặc trƣng nhỏ hơn, áp suất thẩm thấu cao hơn do khối lƣợng phân tử trung bình bé hơn, khi hồ hóa trong nƣớc nóng hạt trƣơng nở kém hơn, trong nƣớc ấm có nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ hồ hóa thì độ hòa tan cao hơn, nhiệt độ hồ hóa cao hơn, chỉ số kiềm cao hơn [8], [13].
Biến tính tinh bột bằng kiềm
Trong môi trƣờng kiềm, tinh bột hòa tan rất dễ vì kiềm làm ion hóa từng phần và do đó làm cho sự hydrat hóa tốt hơn. Kiềm có thể phá hủy tinh bột từ đầu nhóm
cuối khử thông qua dạng enol. Sự phá hủy kiềm cũng có thể xảy ra ng u nhiên ở giữa mạch nhất là khi có mặt oxi và có gia nhiệt. Sản phẩm bánh giò là kết quả của sự biến tính tinh bột bằng kiềm dựa trên nguyên lí đó. Trong thực tế ngƣời ta thƣờng xử lí hạt gạo nếp bằng một hỗn hợp các oxyt kim loại của nƣớc tro có tính kiềm vừa phải và hài hòa. Sau đó gói lại và nấu. Sản phẩm thu đƣợc có trạng thái đồng thể, nhuyễn, mịn, dai, dẻo và có màu nâu đẹp, đƣợc bổ sung thêm những nguyên tố có trong tro [10], [13].
Biến tính tinh bột bằng oxi hóa
Thông thƣờng tinh bột đƣợc oxi hóa bằng hypoclorit. Nét đặc trƣng của tinh bột đã đƣợc oxi hóa là độ trắng, tinh bột càng trắng thì mức độ oxi hóa càng cao. Trong phân tử của tinh bột oxi hóa tạo ra các nhóm cacboxyl và cacbonyl, đồng thời xảy ra phân ly một số liên kết D-glucoside, do đó làm giảm kích thƣớc phân tử. Nếu mức độ oxi hóa khá cao thì hạt trong quá trình hồ hóa bị phá hủy hoàn toàn và tạo ra dung dịch trong suốt. Nếu đƣa lên bảng kính lớp hồ rất mỏng của tinh bột oxi hóa rồi để khô thì thu đƣợc màng mềm, rất trong và rất dễ hòa tan [11], [44].
Tinh bột oxi hóa đƣợc sử dụng để hồ bề mặt trong công nghệ sản xuất giấy, để hồ sợi bông, sợi pha và tơ nhân tạo trong công nghiệp dệt, chất làm đặc trong công nghiệp thực phẩm [8], [10].
Biến tính tinh bột bằng cách tạo liên kết ngang
Tinh bột sẽ thu đƣợc tính chất mới khi cho tác dụng với acid boric. Khi đó 4 nhóm OH của 2 mạch tinh bột nằm gần nhau sẽ tạo thành phức với acid boric. Nói cách khác khi đó giữa các mạch polyglucoside sẽ tạo ra các liên kết ngang. Tinh bột thu đƣợc sẽ dai hơn, dòn và cứng hơn. Nói chung phân tử bất kì nào có khả năng phản ứng với hai (hay nhiều hơn) nhóm hydroxyl đều tạo ra đƣợc liên kết ngang giữa các mạch tinh bột [11], [13], [44].
Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu về tinh bột liên kết ngang nhƣ: Bryant. Xử lí tinh bột bằng ClO3-(1933), Felton và Schopmeryer sử dụng photphat oxychloride để tạo tinh bột dạng photphat (1939), Caldwell xử lí huyền phù tinh bột với hỗn hợp anhydrit acid và acetate [55].
Năm 2000 Madmoud Z.Sitohy đã nghiên cứu: “Tính chất hóa lí của các tinh bột photphate khác nhau” [62], [64].
Năm 2004, Eduardo San Martin-Martinez đã nghiên cứu tinh bột photphate đƣợc sản xuất bằng quá trình ép... [52].
Tinh bột liên kết ngang là tinh bột biến tính thu nhận từ tinh bột tự nhiên sau khi một số nhóm chức của acid đƣợc este hóa với các nhóm OH của tinh bột. Liên kết ngang ảnh hƣởng mạnh đến độ nhớt của tinh bột. Ngay cả ở mức độ thấp thì liên kết ngang v n cho mức độ ổn định trạng thái và cải thiện hỗn hợp dạng paste. Nói chung khi mức độ liên kết ngang càng tăng thì tinh bột có thể chịu đƣợc sự thay đổi trong quá trình nấu và tạo dạng paste [62], [64].
Để tạo ra tinh bột biến tính dùng trong thực phẩm và kỹ thuật, ngƣời ta thƣờng dùng epiclohydrin và natrin trimetaphotphate, phospho oxycloride… làm tác nhân phản ứng trong môi trƣờng kiềm. Ngoài liên kết ngang tạo ra do biến tính còn có các liên kết hydro ch ng đều là những cầu nối ngang giữa các phân tử. Khi tinh bột liên kết ngang đƣợc đun nóng trong nƣớc thì liên kết hydro có thể bị yếu đi hay bị phá v , tuy nhiên hạt sẽ giữ nguyên nhờ những liên kết ngang hóa học giữa các mạch phân tử.
Độ phân tán của tinh bột rất ổn định trong các sản phẩm thực phẩm khi trữ đông. Qua nhiều lần tan giá, hồ tinh bột không tách nƣớc và bề mặt trở nên nhẵn bóng. Do vậy hồ tinh bột phosphate ổn định sau khi tan giá hơn các loại tinh bột biến tính khác [51], [65].
c. Biến tính bằng phƣơng pháp sinh học
Dƣới tác dụng của nhiều enzyme đặc hiệu khác nhau nhƣ các loại enzyme amylase, phân tử tinh bột bị phân cắt ng u nhiên thành những dextrin phân tử thấp hoặc bị cắt ngắn dần thành từng hai đơn vị glucose một, hoặc giải phóng ra maltose … do đó mà tính chất của dung dịch tinh bột cũng thay đổi theo [10].
Biến tính tinh bột bằng phản ứng thủy phân enzyme để thu dextrin và các sản phẩm đặc thù
Thủy phân tinh bột tạo ra đƣờng, từ đƣờng có thể tạo ra những sản phẩm khác nhau là cơ sở chính để sử dụng tinh bột trong công nghiệp. Từ lâu ngƣời ta thƣờng thủy phân tinh bột bằng acid. Phƣơng pháp công nghệ này có nhiều nhƣợc điểm nhƣ ăn mòn thiết bị, hiệu suất thủy phân thấp, đƣờng tạo ra có vị đắng, có màu và có vị mặn. Vào những năm 60 phƣơng pháp này đã thay thế bằng phƣơng pháp enzyme. Sự phân cắt tinh bột bởi enzyme đặc hiệu hơn, có thể tạo ra những sản phẩm rất đặc thù, không thể thu đƣợc bằng phƣơng pháp acid, phản ứng nhanh hơn, công nghệ đơn giản hơn, và ít gò bó [8], [13].
Hình 1.5. Các giai đoạn chính và những biến đổi enzyme tham gia trong việc chế tác các sản phẩm thủy phân tinh bột [13]
Trong sản xuất công nghiệp các đặc điểm và các tính chất của các sản phẩm thƣờng phụ thuộc vào nguồn enzyme đƣợc sử dụng, nồng độ enzyme và thời gian thủy phân. Quá trình tạo dung dịch đƣờng có thể chia làm 3 giai đoạn:
Dextrin hóa
Đƣờng hóa
Đồng phân hóa
Dextrin hóa: Sự phân giải không hoàn toàn và thu nhận maltodextrin
Dextrin hóa bắt đầu bằng sự hòa tan từng phần các phân tử tinh bột. Ở trạng thái tự nhiên, tinh bột tồn tại dƣới dạng các hạt rắn, có khi phải xử lý nhiệt mạnh mới phá hủy. Khi nhiệt độ vƣợt quá một giới hạn nào đó gọi là nhiệt độ hồ hóa, các phân tử tạo nên tinh bột, đặc biệt là amilose mới bắt đầu hòa tan. Thông thƣờng sự hòa tan hoàn toàn các phân tử có thể đạt đƣợc khi ở nhiệt độ khoảng 1000C. Tuy nhiên, dung dịch hồ hóa này không ổn định, bất cứ sự giảm nhiệt nào dù nhỏ cũng kéo theo sự phân tách dung dịch làm hai pha, tiếp theo là quá trình tái kết hợp từng phần các cao phân tử mà thƣờng gọi là hiện tƣợng thoái hóa tinh bột, khiến cho tinh bột có cấu tạo gel [13].
Trong công nghiệp chế biến thực phẩm, các maltodextrin là các chất phụ gia rất đƣợc quan tâm để chế tạo các thực phẩm cho trẻ em, thực phẩm ăn kiêng và thực
phẩm để truyền trực tiếp cho bệnh nhân.
Ngoài ra, maltodextrin còn đƣợc sử dụng nhƣ những chất tạo cấu trúc: chất tạo độ đặc, độ nhớt cho sản phẩm lỏng kiểu nƣớc sốt, là chất kết dính trong sản xuất thức ăn chín. Trong công nghiệp sản xuất mức quả, maltodextrin thay thế cho gôm để sản xuất kẹo gôm và kẹo cứng, làm tăng độ dẻo của kẹo cao su đồng thời làm giảm đƣợc sự hồi đƣờng của kẹo.
Một số maltodextrin sử dụng thay thế cho chất béo trong các sản phẩm nhƣ bơ, sữa gầy. Dung dịch 20-25% maltodextrin, sau một vài giờ có thể chuyển thành một dạng gel thuận nghịch có cấu tr c tƣơng tự cấu trúc chất béo. Tuy nhiên khi đƣa vào các sản phẩm thực phẩm thì không cần đến hàm lƣợng maltodextrin cao nhƣ vậy vì phải tính đến các thành phần bổ sung khác nhƣ protein, tinh bột… [13].
Đƣờng hóa sự phân cắt sâu sắc tinh bột
Giai đoạn đƣờng hóa là giai đoạn thủy phân của maltodextrin và các oligosacarit thành đƣờng glucose, maltose và maltotriose. Tùy theo loại sản phẩm mong muốn quá trình chuyển hóa này có thể đƣợc xúc tác bởi một hay nhiều enzyme. Khi sử dụng enzyme amiloglucosidase sẽ cho ra các sản phẩm giàu glucose. Còn thủy phân bằng một hỗn hợp các enzyme β-amilose và pululanase thì cho sản phẩm giàu maltose (90%) [13], [44].
Việc tách riêng hai quá trình dextrin hóa và đƣờng hóa cho phép sử dụng những điều kiện nhiệt độ và pH tối ƣu để tăng hoạt độ của enzyme cũng nhƣ để cơ chất có trạng thái hòa tan tốt.
Nói chung đƣờng hóa đƣợc tiến hành ở nhiệt độ khoảng 500C tƣơng ứng với nhiệt độ tối ƣu của các enzyme sử dụng và ở pH hơi acid (5-6) [13], [44].
1.1.3.3. Một số ứng dụng tinh bột biến tính
Tinh bột biến tính có một vai trò quan trọng trong việc tạo ra các tính chất cho sản phẩm ứng dụng mà đôi khi tinh bột không biến tính không có đƣợc nhờ vào những khả năng sau: Khả năng tạo gel, khả năng tạo độ xốp, độ cứng, khả năng tạo độ trong độ đục cho sản phẩm, khả năng tạo kết cấu, khả năng giữ mùi, giữ ẩm … Vì vậy, phạm vi ứng dụng của tinh bột biến tính không chỉ trong công nghiệp thực phẩm mà đã bƣớc sang các lĩnh vực công nghệ khác nhƣ công nghiệp dệt, công nghiệp giấy, công nghiệp dầu mỏ và công nghiệp dƣợc phẩm [10], [77].
a. Khả năng tạo hình, tạo ra kết cấu
Là chất có khả năng tạo hình, tạo ra kết cấu đặc trƣng của nhiều sản phẩm thực phẩm. Do có khả năng tƣơng tác nhiệt – nƣớc (hồ hóa) nên tinh bột có khả năng thay đổi tính chất, trạng thái để tạo hình, tạo dáng cho sản phẩm, nhƣ tinh bột có thể tạo ra độ đặc, độ dẻo, độ dai, độ dính, độ xốp, độ trong, tạo sợi, tạo màng cho các loại thực phẩm khác nhau.
Các loại tinh bột nhƣ tinh bột bắp biến tính hay tinh bột sắn có thể ứng dụng để tạo các kết cấu có độ nhuyễn, độ mịn cho sản phẩm. Dựa vào khả năng này, ngƣời ta đã ứng dụng tinh bột biến tính để thay thế một phần chất ổn định trong sản xuất yoaurt, kem sữa… [26], [66].
b. Khả năng tạo gel
Những loại tinh bột nhƣ tinh bột bắp hay các loại tinh bột khác có hàm lƣợng amylose cao có thể sản xuất ra những sản phẩm có tính tạo gel. Các dạng biến tính acid của những loại tinh bột này có khả năng tạo gel lớn hơn dạng không biến tính của chúng. Tinh bột sắn dây biến tính acid cũng nhƣ tinh bột bắp biến tính oxi hóa tạo ra gel mềm hơn, do đó nó đƣợc ứng dụng để tạo gel mềm cho các sản phẩm thuộc loại mứt quả đông [1], [75].
Tinh bột có hàm lƣợng amilopectin cao nhƣ tinh bột khoai tây có khả năng tạo gel tốt, ngƣợc lại lƣợng amilopectin thấp nhƣ tinh bột sắn, tinh bột bắp sẽ tạo gel cứng, yếu. Ngoài ra tinh bột khoai tây có khả năng tạo gel tốt do nhiệt độ hồ hóa thấp, có khả năng liên kết với một lƣợng nƣớc lớn và trƣơng nở.
c. Khả năng tạo độ xốp, độ cứng
Với tinh bột có hàm lƣợng amylose cao thì có thể tạo ra những sản phẩm có độ cứng tốt, nếu nhƣ sử dụng đủ năng lƣợng nấu chín tinh bột và phá v phân tử amylose để chúng liên kết lại tạo thành gel cứng. Tinh bột bắp biến tính và các dextrin chứa hàm lƣợng amylose cao đƣợc sử dụng để tạo độ cứng cho các sản phẩm thuộc loại phomat [8].
Các loại dong riềng, tinh bột bắp, tinh bột sắn sau khi biến tính acid có độ hòa tan cao dùng thay thế một phần nguyên liệu trong sản phẩm bánh quy tạo độ xốp và độ