Trong chương này, màng sắt điện Bi0,5(Na0,80K0,20)0,5TiO3(BNKT20) có hợp phần gần MPB được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng dung dịch hóa (quay phủ sol-gel). Dưới đây là một số kết quả chính:
- Giản đồ XRD cho thấy các màng có cấu trúc kiểu perovskite đặc trưng, tuy nhiên vẫn tồn tại pha trung gian không mong muốn.
- Tất cả các mẫu đều cho đường cong điện trễ (P-E) đặc trưng của vật liệu sắt điện. Giá trị độ phân cực dư của màng đo ở điện trường cực đại 150 kV/cm tăng mạnh từ 2,37 μC/cm2
ở màng 4 lớp đến 8,41 μC/cm2 ở màng 12 lớp.
- Cơ chế dòng dò trong tụ sắt điện có thể được quy định bởi các hiệu ứng như hiệu ứng Schottky, hiệu ứng Fowler-Nordheim (FN), hiệu ứng dòng điện tích không gian (SCLC), hiệu ứng Poole-Frenkel (PF). Trong đó các hiệu ứng Schottky và SCLC được chúng tôi cho là chiếm ưu thế nổi trội trong màng sắt điện BNKT20.
- Kết quả phân tích cho thấy mật độ dòng dò trong màng BNKT20 giảm khi bề dày của màng tăng. Chúng tôi hy vọng kết quả nghiên cứu này sẽ là tiền đề cho việc nghiên cứu nâng cao tính chất của màng sắt điện không chì BNKT phù hợp với các ứng dụng thực tế.
KẾT LUẬN
Trong luận án này, hai hệ gốm sắt điện không chứa chì là BNKTS-xLi và BNKTZ-xLi (với x = 0,00, 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05) và một hệ màng BNKT20 đã được tổng hợp và nghiên cứu các tính chất. Các kết quả của luận án được tổng kết và tóm lược một số điểm như sau:
1. Đã chế tạo thành công hai hệ gốm sắt điện không chứa chì là BNKTS-xLi và BNKTZ-xLi, một hệ màng BNKT20 đồng thời thực hiện một số phép đo tính chất đặc trưng của loại vật liệu này.
2. Bằng công cụ phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ tán xạ Raman, sự hiện diện của các pha perovskite, quá trình chuyển pha cấu trúc của vật liệu theo nồng độ Li thay thế được làm sáng tỏ.
- Đối với hệ BNKTS-xLi, mẫu gốm BNKT không pha tạp có kiểu đối xứng tứ giác và mặt thoi, khi được thay thế 5 mol.% Sn vào vị trí Ti của bát diện vật liệu có cấu trúc giả lập phương, sau đó chuyển pha ngược từ kiểu giả lập phương sang pha tứ giác/mặt thoi ứng với sự tăng nồng độ Li thay thế. - Đối với hệ BNKTZ-xLi, giản đồ XRD cho thấy sự hiện diện của pha mặt thoi
và pha tứ giác, nhưng không có sự chuyển pha nào được quan sát trong gốm BNKTZ–xLi khi Li được thay thế vào vị trí A của cấu trúc perovskite. Tuy nhiên, thành phần pha của gốm có sự thay đổi về phía pha mặt thoi trong biên pha hình thái của gốm BNT.
3. Tính chất sắt điện của hệ gốm BNKTS-xLi và BNKTZ-xLi thể hiện hai xu hướng trái ngược nhau. Trong khi độ phân cực cực đại trong hệ BNKTS-xLi tăng từ 21,8 đến 25,7 μC/cm2 bắt nguồn từ sự chuyển pha cấu trúc từ pha giả lập phương không phân cực sang pha tứ giác/mặt thoi phân cực gây bởi sự thay thế Li vào vị trí A. Độ phân cực cực đại của gốm BNKTZ-xLi giảm từ 46,2 xuống 26,1 μC/cm2. Tuy nhiên, tất cả các mẫu gốm trong hệ BNKTZ-xLi đều có độ phân cực cực đại lớn hơn đáng kể so với hệ BNKTS-xLi.
4. Hệ BNKTS-xLi và BNKTZ-xLi có tính chất quang khá tương đồng nhau. Trong hệ BNKTS-xLi, độ rộng vùng cấm giảm từ 2,99 xuống 2,84 eV khi ion Li được thêm vào vị trí A của cấu trúc. Tương tự, độ rộng vùng cấm của hệ BNKTZ-xLi cũng giảm từ 2,88 xuống 2,68 eV ứng với nồng độ Li thay thế từ 0 đến 5 mol.%.
Tuy nhiên, độ rộng vùng cấm trong hệ BNKTS-xLi lớn hơn so với hệ BNKTZ-
xLi.
5. Đặc biệt, việc pha tạp Li vào vị trí A của cấu trúc perovskite đã cải thiện đáng kể độ biến dạng cũng như hệ số dẫn nạp áp điện của hai hệ gốm BNKTS-xLi và BNKTZ-xLi. Hệ số áp điện cực đại của hệ BNKTS-xLi có giá trị là 590 pm/V ở nồng độ Li pha tạp x = 0,04. Còn đối với hệ BNKTZ-xLi, hệ số Smax/Emax của gốm được tăng cường đáng kể và đạt giá trị cực đại là 643 pm/V ở nồng độ Li pha tạp x = 0,02. So với hệ BNKTS-xLi, hệ số áp điện cực đại của hệ BNKTZ-
xLi lớn hơn đáng kể.
6. Tính chất điện của vật liệu BNKTS-xLi được khảo sát thông qua phổ trở kháng phức của gốm phụ thuộc nhiệt độ đo. Qua phân tích năng lượng hoạt hóa của hạt
Ɛg và biên hạt Ɛgb được xác định tương ứng là 2,73 và 2,37 eV. Các kết quả thu được là tiền đề quan trọng cho việc nghiên cứu ứng dụng gốm áp điện không chì sau này.
7. Bên cạnh hai hệ gốm, màng sắt điện Bi0,5(Na0,80K0,20)0,5TiO3 (BNKT20) có hợp phần gần MPB được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng dung dịch hóa (quay phủ sol-gel) và khảo sát sự phụ thuộc của tính chất sắt điện theo độ dày của màng.
- Giá trị độ phân cực dư của màng đo ở điện trường cực đại 150 kV/cm tăng mạnh từ 2,37 μC/cm2
ở màng 4 lớp đến 8,41 μC/cm2 ở màng 12 lớp.
- Cơ chế dòng dò trong tụ sắt điện gây bởi các hiệu ứng Schottky và SCLC được cho là chiếm ưu thế nổi trội trong màng sắt điện BNKT20. Kết quả phân tích cho thấy mật độ dòng dò trong màng BNKT20 giảm khi bề dày của màng tăng.
8. Qua nghiên cứu này, tác giả nhận thấy vật liệu sắt điện không chứa chì BNKT có tiềm năng rất lớn cần được khai thác cả về nghiên cứu cơ bản lẫn nghiên cứu ứng dụng. Vì vậy, tác giả dự kiến tiếp tục thực hiện các hướng nghiên cứu tiếp theo:
- Cải thiện tính chất của gốm sắt điện không chì nền BNKT trên cơ sở pha tạp các pha ABO3 khác.
- Nghiên cứu tính chất của màng sắt điện không chì nền BNKT pha tạp kim loại chuyển tiếp.
- Nghiên cứu tính chất của màng sắt điện không chì nền BNKT pha tạp đất hiếm.
PHỤ LỤC
Các tham số vật liệu của một số sản phẩm gốm PZT thương mại Đơn
vị PIC151
PIC255/
PIC2521 PIC155 PIC153 PIC152 Tính chất điện môi và vật lý
Khối lượng riêng ρ g/cm3 7,8 7,8 7,8 7,6 7,7
Nhiệt Curie Tc °C 250 350 345 185 340 Hằng số điện môi tỷ đối / ε0 2400 1750 1450 4200 1350 / ε0 1980 1650 1400 Hệ số tổn hao điện môi tanδ 10-3 20 20 20 30 15 Tính chất điện cơ Hệ số liên kết kp 0,62 0,62 0,62 0.62 0,48 kt 0,53 0,47 0,48 k31 0,38 0,35 0,35 k33 0,69 0,69 0,60 0,58 k15 0,66 Hệ số điện áp điện d31 pC/N -210 -180 -165 d33 500 400 360 600 300 d15 550 Hệ số thế áp điện g31 10-3 Vm/N -11,5 -11,3 -12,9 g33 22 25 27 16 25
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
1 Ngo Duc Quan, Duong Van Thiet, Vu Ngoc Hung, and Dang Duc Dung (2013)
On the original of phase transition in lead-free BNKT-based ferroelectric materials. Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 8 (SPMS-2013), TP Thái Nguyên, 4-6/11/2013.
2 D. V. Thiet, N. D. Quan, N. V. Quyet, T. V. Trung, V. N. Hung, T. V. D. Ngoc and D. D. Dung (2013) Role of dopants substitution on A-site of lead-free Bi0.5(Na,K)0.5TiO3 –based ceramics. Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 8 (SPMS-2013), TP Thái Nguyên, 4-6/11/2013.
3 Ngô Đức Quân, Vũ Ngọc Hùng, Dương Văn Thiết, Đặng Đức Dũng (2013)
Hiện tượng ghim trong vật liệu gốm sắt điện nền Bi0.5(Na,K)0.5TiO3. Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 8 (SPMS-2013), TP Thái Nguyên,4-6/11/2013.
4 N. D. Quan, L. Huu Bac, D. V. Thiet, V. N. Hung, and D. D. Dung (2014)
Current Development in Lead-Free Bi0.5(Na,K)0.5TiO3-Based Piezoelectric Materials. Advances in Materials Science and Engineering. 2014, pp. 1-13. 5 N. D. Quan, V. N. Hung, N. V. Quyet, H. V. Chung, and D. D. Dung (2014)
Band gap modification and ferroelectric properties of Bi0.5(Na,K)0.5TiO3-based by Li substitution. AIP Advances. 4(1), p. 017122.
6 N. D. Quan, V. N. Hung, D. V. Thiet, and D. D. Dung (2014) Influence of Grain Bound Junction on Ferroelectric Properties of Bi0.5(Na,K)0.5TiO3-Based by Li Substitution. Journal of Science & Technology. 99(2014), pp. 070-073. 7 Ngo Duc Quan, Vu Ngoc Hung, Nguyen Van Quyet, and Dang Duc Dung
(2014) Bipolar Electric Field Induced Strain in Li Substituted Lead-Free Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5Ti0.95Sn0.05O3 Piezoelectric Ceramics. The Second International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology (ICAMN2014), Ha Noi, 29/10 – 1/11/2014.
8 Ngo Duc Quan, Nguyen Duc Minh, Dang Duc Dung, Vu Ngoc Hung (2014)
Preparation of Lead-Free Bi0.5(Na0.80K0.20)0.5TiO3 Ferroelectric Thin Film by Chemical Solution Deposition Method. The Second International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology (ICAMN2014), Ha Noi, 29/10 – 1/11/2014.
9 N. D. Quan, N. V. Quyet, L. H. Bac, D. V. Thiet, V. N. Hung, and D. D. Dung (2015) Structural, ferroelectric, optical properties of A-site-modified Bi0.5(Na0.78K0.22)0.5Ti0.97Zr0.03O3 lead-free piezoceramics. Journal of Physics and Chemistry of Solids. 77, pp. 62-67.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt:
1. Bùi Thị Huyền (2011) Nghiên cứu tính chất sắt điện của màng mỏng PZT dị lớp.
Luận văn thạc sỹ khoa học, Hà Nội.
2. Nguyễn Văn Đăng (2012) Chế tạo và nghiên cứu tính chất của perovskite ABO3
(BaTi1-xFexO3 và BaTi1-x MnxO3). Luận án tiến sỹ, Hà Nội.
3. Thân Trọng Huy (2014) Nghiên cứu chế tạo và các tính chất của gốm áp điện [(1- x)Pb(Zr,Ti)O3 + xPb(Mn1/3Nb2/3)O3], x = 0 ÷ 12%mol (PZT-PMnN) pha tạp La.
Luận án Tiến sỹ, Hà Nội.
4. Thân T. H., Chương T. V., Hồng L. V. and Luận N. Đ. T. (2009) Chế tạo và tính chất sắt điện, áp điện của gốm PZT-PMnN. Kỷ yếu hội nghị Vật lý chất rắn và khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ (SPMS-2009), tr. 389-393.
5. Thân T. H., Luận N. Đ. T., Chương T. V. and Hồng L. V. (2012) Nghiên cứu về biên pha hình thái của hệ gốm áp điện PZT – PMnSbN. Tạp chí Khoa học và Công nghệ. 50 (4), tr. 535-543.
Tiếng Anh:
6. Aksel E., Forrester J. S., Jones J. L., Thomas P. A., Page K. and Suchomel M. R. (2011) Monoclinic crystal structure of polycrystalline Na0.5Bi0.5TiO3. Applied Physics Letters. 98(15), p. 152901.
7. Arlt G. (1990) Twinning in ferroelectric and ferroelastic ceramics: stress relief.
J.Mater.Sci. 25(6), pp. 2655-2666.
8. Arlta G. and Neumanna H. (1988) Internal bias in ferroelectric ceramics: Origin and time dependence. Ferroelectrics. 87, p. 109
9. Badapanda T., Rout S. K., Cavalcante L. S., Sczancoski J. C., Panigrahi S., Longo E. and Li M. S. (2009) Optical and dielectric relaxor behaviour of Ba(Zr0.25Ti0.75)O3 ceramic explained by means of distorted clusters. Journal of Physics D: Applied Physics. 42(17), p. 175414.
10. Baettig P. S., Schelle C. F., LeSar R., Waghmare U. V. and Spaldin a. N. A. (2005)
Theoretical prediction of new high-performance, lead-free piezoelectrics. Chem. Mater. 17, p. 1376.
11. Bellaiche L. and Vanderbilt D. (1999) Intrinsic Piezoelectric Response in Perovskite Alloys: PMN-PT versus PZT. Physical Review Letters. 83(7), pp. 1347- 1350.
12. Bichurin M., Petrov V., Zakharov A., Kovalenko D., Yang S. C., Maurya D., Bedekar V. and Priya S. (2011) Magnetoelectric Interactions in Lead-Based and Lead-Free Composites. Materials. 4(12), pp. 651-702.
13. Binh D. N., Jang H. D., Hong I., Han H. S., Le D. T., Tai W. P. and Lee J. S. (2012) Low temperature sintering of lead-free Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5TiO3 piezoelectric ceramics by co-doping with CuO and Nb2O5. Ceramics International. 38, pp. S359- S362.
14. Binh D. N., Lee H.-B., Le D. T., Jeong S.-K., Kim I.-W., Tai W.-P. and Lee J.-S. (2011) Electric field-induced strain of lead-free Bi0.5Na0.5TiO3–Bi0.5K0.5TiO3
ceramics modified with LiTaO3. Current Applied Physics. 11(3), pp. S134-S137. 15. Binh D. N., Lee H.-B., Yoon C.-H., Kang J.-K., Lee J.-S. and Kim I.-W. (2011)
Effect of Ta-Substitution on the Ferroelectric and Piezoelectric Properties of Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5TiO3 Ceramics. Transactions on Electrical and Electronic Materials. 12(2), pp. 64-67.
16. Bonora P. L., Deflorian F. and Fedrizzi L. (1996) Electrochemical impedance spectroscopy as a tool for investigating underpaint corrosion. Electrochim. Acta.
41, p. 1073.
17. Buhrer C. F. (1962) Some properties of bismuth perovskites. J. Chem. Phys. 36, pp. 798-803.
18. Burfoot J. C. and Taylor G. W. (1979 ), Polar Dielectrics and Their Applications, Macmillan, London.
19. Cao W. and Cross L. E. (1993) Theoretical Model for the Morphotropic Phase Boundary in Lead Zirconate-Lead Titanate Solid Solution. Phys. Rev. B. 47, p. 4285.
20. Caspari M. E. and Merz W. J. (1950) The Electromechanical Behavior of BaTiO3
Single-Domain Crystals. Physical Review. 80(6), pp. 1082-1089.
21. Cox D. E., Noheda B., Shirane G., Uesu Y., Fujishiro K. and Yamada Y. (2001)
Universal phase diagram for high-piezoelectric perovskite systems. Applied Physics Letters. 79(3), p. 400.
22. Cross L. E. (1987) Relaxor Ferroelectrics. Ferroelectrics. 76(1), pp. 241 - 267. 23. Cross L. E. (1993), Ferroelectric Ceramics Tayloring Properties for Specific
Applications, Ferroelectric Ceramics, Birkhauser Verlag, Basel.
24. Cross L. E. (1993 ), Ferroelectric ceramics: tailoring properties for specific applications, Birkhauser Verlag Basel, Monte Verità.
25. Cross L. E. (2004), Materials Science:Lead-Free at Last, Vol. 432, Nature, London.
26. Chen P.-Y., Chou C.-C., Tseng T.-Y. and Chen H. (2010) Correlation of Microstructures and Conductivities of Ferroelectric Ceramics Using Complex Impedance Spectroscopy. Japanese Journal of Applied Physics. 49(6), p. 061505. 27. Chen P.-Y., Chou C.-C., Tseng T.-Y. and Chen H. (2010) Second Phase and Defect
Formation in Bi0.5Na0.5-xKxTiO3 Ceramics. Japanese Journal of Applied Physics.
49(6), p. 061506.
28. Chen X., Liao Y. and Wang H. (2010) Phase structure and electric properties of Bi0.5(Na0.825K0.175)0.5TiO3 ceramics prepared by a sol-gel method. Journal of Alloys and Compounds. 493(1-2), pp. 368–371.
29. Chen Y. Q., Zheng X. J. and Li W. (2010) Size effect of mechanical behavior for lead-free (Na0.82K0.18)0.5Bi0.5TiO3 nanofibers by nanoindentation. Materials Science and Engineering A. 527, pp. 5462–5466.
30. Chen Z.-H., Ding J.-N., Mei L., Yuan N.-Y. and Zhang W.-W. (2011) Piezoelectric and Dielectric Properties of Dy2O3-Doped Bi0.5 (Na0.82K0.18)0.5TiO3 Lead-Free Ceramics. Ferroelectrics. 425(1), pp. 63-71.
31. Chentir M.-T., Bouyssou E., Ventura L. and Anceau C. (2009) Leakage current evolution versus dielectric thickness in lead zirconate titanate thin film capacitors.
Journal of Applied Physics. 105(6), p. 061605.
32. D.Y.Wang, Lin D. M., S.Wong K., Kwok K. W., J.Y.Dai and Chan H. L. W. (2008) Piezoresponse and ferroelectric properties of lead-free
[Bi0.5(Na0.7K0.2Li0.1)0.5]TiO3 thin films by pulsed laser deposition. Applied Physics Letters. 92(22), p. 222909.
33. Dai X., DiGiovanni A. and Viehland D. (1993) Dielectric properties of tetragonal lanthanum modified lead zirconate titanate ceramics. Journal of Applied Physics.
74(5), pp. 3399-3405.
34. Damjanovic D. (1998) Ferroelectric, dielectric and piezoelectric properties of ferroelectric thin films and ceramics. Rep. Prog. Phys. 61 pp. 1267–1324.
35. Devonshire A. F. (1949) XCVI. Theory of barium titanate. The London, Edinburgh, and Dublin Philosophical Magazine and Journal of Science. 40(309), pp. 1040- 1063.
36. Devonshire A. F. (1951) CIX. Theory of barium titanate—Part II. The London, Edinburgh, and Dublin Philosophical Magazine and Journal of Science. 42(333), pp. 1065-1079.
37. DiDomenico M., Wemple S. H., Porto S. P. S. and Bauman R. P. (1968) Raman Spectrum of Single-Domain BaTiO3. Physical Review. 174(2), pp. 522-530.
38. Dinh T. H., Lee H.-Y., Yoon C.-H., Malik R. A., Kong Y.-M., Lee J.-S. and Tran V. D. N. (2013) Effect of lanthanum doping on the structural, ferroelectric, and strain properties of Bi1/2(Na0.82K0.18)1/2TiO3 lead-free ceramics. Journal of the Korean Physical Society. 62(7), pp. 1004-1008.
39. Dittmer R., Jo W., Daniels J., Schaab S., Rödel J. and Johnson D. W. (2011)
Relaxor Characteristics of Morphotropic Phase Boundary (Bi1/2Na1/2)TiO3- (Bi1/2K1/2)TiO3 Modified with Bi(Zn1/2Ti1/2)O3. Journal of the American Ceramic Society. 94(12), pp. 4283-4290.
40. Dobal P. S., Dixit A., Katiyar R. S., Yu Z., Guo R. and Bhalla A. S. (2001) Micro- Raman scattering and dielectric investigations of phase transition behavior in the BaTiO3–BaZrO3 system. Journal of Applied Physics. 89(12), p. 8085.
41. Eitel R. E., Clive A. R., Thomas R. S., Paul W. R., Wes H. and Seung-Eek P. (2001) New High Temperature Morphotropic Phase Boundary Piezoelectrics Based on Bi(Me)O 3 –PbTiO 3 Ceramics. Japanese Journal of Applied Physics.
40(10R), p. 5999.
42. Elkechai O., Manier M. and Mercurio J. P. (1996) Na0.5Bi0.5TiO3–K0.5Bi0.5TiO3 (NBT-KBT) system: A structural and electrical study. physica status solidi (a).
157(2), pp. 499-506.
43. Fan G., Lu W., Wang X. and Liang F. (2007) Morphotropic phase boundary and piezoelectric properties of (Bi1∕2Na1∕2)TiO3–(Bi1∕2K1∕2)TiO3–KNbO3 lead-free piezoelectric ceramics. Applied Physics Letters. 91(20), p. 202908.
44. Fousek J. and Janovec V. (1969) The Orientation of Domain Walls in Twinned