Hình 3.3(a) Phổ Raman của các mẫu gốm BNKTS-xLi với nồng độ Li pha tạp từ 0 đến 0,05, (b) sơ đồ đỉnh của các mode dao động thu được từ phương pháp khớp
hàm Lorentz.
Trong khi phương pháp XRD chỉ có thể nghiên cứu các cấu trúc có tỷ lệ chiều dài lớn thì phương pháp phổ Raman có thể phát hiện được cấu trúc ion địa phương với kích thước ngắn hơn, thường nhỏ hơn 10 nm. Vậy để cung cấp một cái nhìn sâu sắc về ảnh hưởng của sự thay thể Li lên cấu trúc của gốm áp điện BNKTS ở nhiệt độ phòng, phổ Raman được sử dụng như một công cụ để khẳng định lại kết quả phép phân tích XRD. Hình 3.3 (a) biểu diễn phổ Raman của gốm BNKTS-xLi với nồng độ Li pha tạp từ 0 đến 0,05 tại nhiệt độ phòng trong dải số sóng từ 100 đến 1000 cm-1. Tất cả các mẫu gốm đều không quan sát thấy các đỉnh đặc trưng của kim loại hay ô xít ban đầu. Điều này một lần nữa khẳng định rằng các mẫu gốm chỉ chứa cấu trúc perovskite thuần túy và các ion Li+
, K+ và Sn+4 đều được thay thế hoàn toàn vào các vị trí A hoặc B của cấu trúc perovskite. Ngoài ra, phổ Raman còn cho thấy bốn mode tích cực Raman nằm trong dải sóng từ 110 đến 1000 cm-1 phù hợp với các nghiên cứu [129], [37]. Các đỉnh Raman tương đối rộng, điều này có thể là do sự méo mạng của bát diện [BiO6], [NaO6] và [KO6] hoặc sự mất trật tự tại vị trí A
của cấu trúc perovskite gây ra sự chồng chập của các mode Raman. Để thuận tiện cho việc đánh giá và so sánh một cách chính xác, đặc trưng phổ của tất các mẫu gốm được làm khớp bằng phương pháp khớp hàm Lorentz. Hình 3.3 (b) minh họa
phương pháp tách đỉnh áp dụng cho mẫu gốm BNKTS không pha tạp nhờ sử dụng hàm khớp Lorentz sau [2]: 2 2 ) ( 4 . 2 w x x A y y c o (3.2)
Với A là cường độ của đỉnh; xc là cường độ của nền; ω là bề rộng tại ½ đỉnh.
Hình 3.4Sự phụ thuộc của các đỉnh tương ứng với hai mode dao động Na-O và Ti- O trong gốm BNKTS-xLi theo nồng độ Li thay thế.
Trong hình 3.3 (b), đường màu đen tương ứng với kết quả Raman thực nghiệm của mẫu BNKTS, đường màu đỏ là đường thu được từ phương pháp khớp hàm, đường màu xanh là các đỉnh độc lập tương ứng với các mode dao động của mạng tinh thể được tách ra từ phương pháp khớp hàm. Mode tích cực Raman đầu tiên A1(TO1) xung quanh số sóng 147cm-1
liên quan đến sự méo mạng của bát diện [BiO6], [NaO6] và [KO6] [129]. Mode tích cực Raman thứ hai E(TO2) được tách thành ba đỉnh tương ứng với các số sóng 182, 283 và 318 cm-1. Mode này được cho là do ứng suất phát sinh từ các liên kết trong bát diện [TiO6] [131]. Mode (TO3) tương ứng với số sóng 527cm-1 bắt nguồn từ dao động đàn hồi đối xứng (OTO) của bát diện [TiO6]. Đây là mode dao động đặc trưng của vật liệu với loại cấu trúc perovskite [40]. Cuối cùng, mode (LO3) tại số sóng 755cm-1
gây bởi sự méo mạng bát diện [TiO6] [9] trong cấu trúc perovskite. Các mode này được phân loại thành mode quang dọc (LO) và quang ngang (TO) là do tính chất phân cực của mạng tinh thể. Dữ liệu vị trí các đỉnh tương ứng với hai mode dao động Na- O và Ti-O theo nồng độ Li thay thế được liệt kê trong bảng 3.1.
Bảng 3.1 Vị trí của các mode dao động Na-O và Ti-O theo nồng độ Li thay thế.
x (%) 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05
Mode Na-O (cm-1) 182,0 180,0 180,2 178,2 180,4 186,0 Mode Ti-O (cm-1) 318,1 318,3 318,5 319,6 318,6 316,8
Hình 3.4 minh họa sự phụ thuộc của các đỉnh tương ứng với hai mode dao động Na-O và Ti-O theo nồng độ Li thay thế. Trong khi gốm BNKT có mode dao động Na-O ở số sóng cỡ 138 cm-1, thì mode dao động này trong gốm BNKTS không pha tạp Li nằm ở số sóng cỡ 182 cm-1
. Mode dao động Na-O bị dịch đi một khoảng 44 cm-1, điều này có thể bắt nguồn từ sự thay thế của ion K+
vào vị trí Na+ [6]. Đáng chú ý, khi nồng độ Li thay thế tăng, đỉnh này có xu hướng dịch về phía tần số thấp và đạt giá trị nhỏ nhất ở nồng độ 3 mol.% Li thay thế, trước khi phục hồi trở lại ở nồng độ Li thay thế cao hơn. Phù hợp với kết quả XRD ở trên, điều này chứng tỏ Li đã được thay thế vào vị trí Na của cấu trúc perovskite kéo theo sự chuyển pha cấu trúc. Do bán kính của nguyên tử Li nhỏ hơn bán kính của các ion khác ở vị trí A (Li: 0,98 Å, Na: 1,18 Å, K: 1,33 Å, Bi: 1,17 Å), dẫn đến bát diện [TiO6] bị méo đi để điền đầy không gian trống [209], [41]. Xu hướng phục hồi lại phía tần số cao của mode dao động Na-O trong phổ Raman ở nồng độ Li thay thế trên 3 mol.% được cho là liên quan đến sự thay thế đa vị trí của Li trong gốm BNKTS-xLi [15], [112], [140]. Ở nồng độ Li dưới 3 mol.%, các ion Li được điền vào vị trí A của cấu trúc perovskite, nhưng với nồng độ ion Li cao hơn, Li có thể đồng thời thay thế vào các vị trí A và B của cấu trúc. Chính sự thay thế đa vị trí này của ion Li gây nên các xu hướng dịch chuyển khác nhau của mode dao động Na-O.
3.4 Phổ hấp thụ UV-vis của gốm BNKTS-xLi
Để khảo sát tính chất quang, phổ hấp thụ của gốm BNKTS-xLi được đo và biểu diễn trên hình 3.5 (a). Phổ hấp thụ cho thấy, vật liệu có khả năng hấp thụ yếu với bức xạ có bước sóng từ 450-700 nm, trong khi dải từ 200 đến 300 nm là vùng hấp thụ trung bình và hấp thụ mạnh bức xạ với bước sóng khoảng 380 nm. Ngoài ra, phổ hấp thụ còn cho thấy, đỉnh hấp thụ của gốm có một sự dịch chuyển nhỏ về vùng ánh sáng nhìn thấy từ khoảng 350 nm ứng với nồng độ Li thay thế x = 0 đến 380 nm ứng với nồng độ Li thay thế x = 0,05 do đóng góp của các trạng thái tạp Li gây ra.
Sự thay đổi độ rộng vùng cấm của các mẫu gây bởi sự thay thế Li vào vị trí A
hấp thụ và năng lượng photon theo biểu thức sau hγα ~ (hγ -Eg)n, với α là hệ số hấp thụ, h là hằng số planck, γ là tần số, Eg là độ rộng vùng cấm và n là hằng số phụ thuộc vào các loại dịch chuyển điện tử khác nhau (n= 1/2, 2, 3/2 hoặc 3 tương ứng với dịch chuyển cho phép trực tiếp, dịch chuyển cho phép gián tiếp, dịch chuyển bị cấm trực tiếp và dịch chuyển bị cấm gián tiếp) [130]. Hình 3.5 (b) minh họa sự phụ thuộc của bình phương độ hấp thụ (αhγ)2 theo năng lượng photon (hγ) của hệ BNKTS-xLi, giản đồ đính kèm minh họa sự phụ thuộc độ rộng vùng cấm theo nồng độ Li thay thế. Sự dịch chuyển của đỉnh hấp thụ về phía bước sóng cao hơn xảy ra khi nồng độ Li thay thế tăng, chứng tỏ độ rộng vùng cấm giảm. Do đó, giá trị độ rộng vùng cấm Eg được xác định dựa trên phương pháp ngoại suy tuyến tính giản đồ hấp thụ của gốm BNKTS-xLi áp dụng cho kiểu dịch chuyển trực tiếp với n = 1/2.
Bảng 3.2 Độ rộng vùng cấm của gốm BNKTS-xLi theo nồng độ Li thay thế.
x (%) 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05
Eg (eV) 2,99 2,948 2,936 2,892 2,872 2,84
Hình 3.5 (a) Phổ hấp thụ UV-vis của gốm BNKTS-xLi với nồng độ Li pha tạp từ x từ 0 đến 0,05, (b) sự phụ thuộc của bình phương độ hấp thụ (αhγ)2 theo năng lượng
photon (hγ) của hệ BNKTS-xLi, giản đồ đính kèm minh họa sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm theo nồng độ Li thay thế.
Sự phụ thuộc độ rộng vùng cấm của gốm vào nồng độ Li thay thế được minh họa trên hình 3.5 (b). Khi nồng độ Li thay thế tăng từ 0 đến 5 mol.%, độ rộng vùng cấm
Eg giảm liên tục từ 2,99 đến 2,84 eV. B. Parija và cộng sự đã công bố độ rộng vùng cấm Eg của gốm Bi0,5Na0,5TiO3 khá lớn cỡ 2,94 eV có thể bắt nguồn từ ảnh hưởng mất trật tự của cấu trúc mạng tinh thể gây nên sự phá vỡ tính đối xứng giữa các liên kết O-Ti-O hoặc sự méo ở các bát diện [TiO6] [130]. Ngoài ra, S. Lee và cộng sự cho rằng có mối liên hệ chặt chẽ giữa độ rộng vùng cấm và hệ số tolerance trong một số dung dịch rắn ABO3-A’B’O3 [91], [92]. Do sự lai hóa mạnh của O 2p- Ti 3d,
I. Levin và cộng sự còn dự đoán các dịch chuyển địa phương có ảnh hưởng chi phối đến độ rộng vùng cấm [94]. C. Jan và cộng sự phát hiện ra liên kết cộng hóa trị Pb- O tác động mạnh đến sự lai hóa O 2p- Ti 3d trong bát diện [TiO6], trong khi liên kết ion Ba-O hầu như không ảnh hưởng đến sự lai hóa O 2p-Ti 3d do đó Pb gây méo pha tứ giác mạnh còn sự thay thế Ba vào vị trí Sr của gốm SrTiO3 không gây ảnh hưởng gì [76]. Kiểu liên kết cộng hóa trị hoặc liên kết ion tác động mạnh đến sự khác biệt độ âm điện giữa vị trí A và B với O trong cấu trúc perovskite [55].
Hình 3.6Hệ số tolerance và độ chênh lệch độ âm điện trung bình giữa ion vị trí <A> và ô-xy trong gốm BNKTS-xLi theo nồng độ Li thay thế.
Để hiểu sâu sắc hơn về cơ chế tăng cường độ phân cực tự phát và sự giảm độ rộng vùng cấm gây bởi sự thay thế Li vào vị trí A của gốm sắt điện nền BNKT, hệ số tolerance và độ chênh lệch độ âm điện trung bình giữa ion vị trí A và O được phân tích và biểu diễn theo nồng độ Li trên hình 3.6. Ở mẫu BNKTS không pha tạp Li, hệ số tolerance có giá trị 0,9467 (xấp xỉ giá trị 1 của cấu trúc lập phương) tương ứng với cấu trúc giả lập phương. Khi nồng độ Li tăng từ 0 đến 5 mol.%, do bán kính nguyên tử của Li nhỏ hơn bán kính nguyên tử của Na và K, hệ số tolerance có xu hướng giảm từ 0,9467 xuống 0,9435. Sự giảm hệ số tolerance chứng tỏ gốm BNKTS-xLi xuất hiện chuyển pha cấu trúc từ pha giả lập phương (không phân cực) sang pha tứ giác/mặt thoi (phân cực). Sự chuyển pha do sự méo cấu trúc gây bởi sự thay đổi hệ số tolerance được phát hiện trong hệ gốm nền BNKT pha tạp vị trí A và
B [63], [140], [57]. Tỷ lệ pha phân cực trong gốm BNKTS-xLi tăng kéo theo sự cải thiện trong độ phân cực tự phát của gốm. Tương tự với xu hướng giảm của hệ số tolerance, độ chênh lệch độ âm điện trung bình giữa A-O cũng giảm từ 1,9600
xuống 1,9585 tương ứng với nồng độ Li thay thế từ 0 đến 6 mol.% dẫn tới liên kết
A-O trở nên có tính liên kết cộng hóa trị hơn liên kết ion. Chính vì vậy, chúng tôi cho rằng sự giảm độ rộng vùng cấm của gốm có liên quan chặt chẽ đến tính liên kết cộng hóa trị giữa vị trí A và O.
3.5 Tính chất sắt điện của gốm BNKTS-xLi
Sau khi phủ điện cực bằng keo bạc, chúng tôi khảo sát tính chất sắt điện của gốm áp điện BNKTS-xLi bằng hệ đo đường cong điện trễ sử dụng mạch Sawyer- Tower. Hình 3.7 (a) minh họa chu trình điện trễ (P-E) của các mẫu gốm BNKTS-
xLi ở nhiệt độ phòng. Kết quả cho thấy các mẫu gốm đều có đường cong điện trễ đặc trưng của vật liệu sắt điện. Để thấy rõ ảnh hưởng của sự thay thế Li lên tính chất sắt điện của gốm, độ phân cực cực đại (Pm) và trường điện kháng (EC) được biểu diễn theo nồng độ Li trong hình 3.7 (b). Đối với mẫu BNKTS không pha tạp,
Pm có giá trị là 21,8 μC/cm2. Độ phân cực cực đại tăng lên đáng kể theo sự tăng nồng độ Li thay thế và đạt giá trị cực đại là 25,7 μC/cm2 ở 3 mol.% Li trước khi giảm ở các nồng độ Li cao hơn. Sự cải thiện đáng kể độ phân cực cực đại ứng với sự tăng nồng độ Li thay thế dưới 3 mol.% rất phù hợp với kết quả phân tích XRD và phổ Raman phía trên. Khi ion Li thay thế vào vị trí Na của cấu trúc perovskite, bát diện [TiO6] bị méo dạng, gây nên chuyển pha cấu trúc từ pha giả lập phương sang pha tứ giác và mặt thoi phân cực hơn. Sự chuyển pha này chính là nguồn gốc của sự tăng cường tính chất sắt điện của gốm áp điện không chì BNKTS-xLi. Tuy nhiên, tính chất sắt điện của gốm lại có xu hướng giảm ở nồng độ Li cao hơn 3 mol.%. Điều này tương đồng với sự dịch chuyển sang số sóng cao của mode dao động Na- O, bắt nguồn từ sự thay thế đa vị trí của ion Li. Trái với Pm, điện trường kháng EC
lại có xu hướng giảm liên tục từ 13,8 đến 9,2 kV/cm ứng với nồng độ Li thay thế từ 0 đến 5 mol.%. Sự cải thiện trong độ phân cực tự phát và trường kháng điện giảm chứng tỏ tính chất sắt điện của gốm BNKTS-xLi được tăng cường nhờ sự pha tạp Li. Ảnh hưởng của tạp chất lên tính chất sắt điện của gốm nền BNKT cũng được công bố gần đây. Khi thay thế Ti4+
bằng các ion như Zr4+, Sn4+and Hf4+, gốm BNKT cho thấy sự suy giảm tính chất sắt điện [66], [90, 158], [67]. Trong khi đó W. Li và cộng sự lại cải thiện được tính chất sắt điện của gốm BaTi0,94Sn0,06O3 nhờ việc thay thế Ba bằng Ca [95]. Y. Chen và cộng sự nhận thấy việc thay thế Li vào vị trí A của cấu trúc perovskite giúp ngăn cản sự hình thành pha thứ hai và sự thay đổi hóa trị của Ti, tạo ra liên kết mạnh giữa ô-xy với vị trí A và B, hình thành nên một cấu trúc ổn định [27]. Dựa trên những nghiên cứu này, chúng tôi cho rằng sự có mặt của ion
Li+ trong gốm BNKTS giúp tăng cường lực liên kết trong cấu trúc perovskite và do đó cải thiện tính chất sắt điện của vật liệu. Các tính toán lý thuyết cho thấy sự dịch chuyển của ion vị trí B cụ thể là Ti trong trường hợp này có vai trò lớn nhất đến tính chất sắt điện [53]. Do đó, xu hướng suy giảm độ phân cực cực đại của gốm BNKTS-xLi ở nồng độ Li thay thế cao (lớn hơn 3 mol.%) được chúng tôi cho là bắt nguồn từ sự cản trở chuyển động của ion vị trí B gây bởi sự thay thế của Li+ vào vị trí Ti4+
ngay cả khi cấu trúc tứ giác có tồn tại.
Bảng 3.3 Độ phân cực cực đại (Pm) và trường điện kháng (EC) theo nồng độ Li thay thế.
x (%) 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05
Pm (µC/cm2) 21,8 24,0 25,3 25,7 25,4 25,1
EC (kV/cm) 13,8 12,4 12,1 10,8 9,5 9,2
Hình 3.7 (a) Chu trình điện trễ của gốm BNKTS-xLi tại nhiệt độ phòng, (b) sự phụ thuộc của độ phân cực cực đại và trường điện kháng vào nồng độ Li thay thế.
Ngoài ra, một quan sát kỹ cho thấy chu trình điện trễ của các mẫu có sự dịch chuyển nhỏ sang phía bên phải trục điện trường. Điều này được minh họa rõ qua sự chênh lệch giữa và thể hiện trên hình 3.8, hình biểu diễn sự phụ thuộc của trường điện kháng và theo nồng độ Li. Cơ chế của hiện tượng này được chúng tôi dự đoán là do sự chênh lệch năng lượng tự do giữa hai pha khác nhau, pha phân cực/không phân cực tại biên hạt. Theo kết quả phân tích nhiễu xạ tia X ở hình 3.2, gốm BNKTS-xLi tồn tại đồng thời pha tứ giác và mặt thoi/pha giả lập phương, có thể giả thiết tương đương với hai chất bán dẫn khác nhau [197]. Các chất bán dẫn này có tính chất điện khác nhau, đặc biệt là độ rộng vùng cấm khác nhau. Do sự khuếch tán của các hạt tải tự do, tại lớp tiếp xúc giữa hai pha hình thành nên hàng rào thế với sự xuất hiện của miền nghèo và sự bẻ cong dải năng lượng tại biên tiếp
xúc. Bên cạnh đó, do ảnh hưởng của pha sắt điện nên vùng nghèo được tăng cường một điện trường. Khi đó vùng điện tích không gian sẽ xuất hiện một điện trường tiếp xúc Ei . Nếu điện trường ngoài cùng phương cùng chiều với điện trường tiếp