Các chất sắt điện thuộc họ ô-xít perovskite, như hệ dung dịch rắn PbZrO3– PbTiO3, đã thu hút nhiều sự quan tâm trên phương diện chuyển pha cấu trúc, vì sự hiện diện của biên pha hình thái học giữa pha sắt điện tứ giác và pha mặt thoi trong giản đồ pha [75], [69], [148], [171]. Sự pha trộn các tinh thể với nồng độ ở lân cận biên pha hình thái được biết có hằng số điện môi và hệ số áp điện lớn đáp ứng được yêu cầu cho các ứng dụng cảm biến và các cơ cấu biến năng [69], [148]. Trong một số công trình được công bố trước đây liên quan đến giản đồ pha [35], [36], [50], độ cảm điện môi và độ cảm đàn hồi [207], [208] trong các hệ dung dịch rắn ở lân cận biên pha hình thái học đã được thảo luận dựa trên hàm năng lượng tự do Landau- Devonshire. Các tác giả đã làm sáng tỏ điều kiện tồn tại biên pha hình thái học và cho thấy cả độ cảm điện môi và hệ số đàn hồi đều trở nên lớn ở lân cận biên pha hình thái học [207], [208]. Bằng lý thuyết người ta cũng chỉ ra rằng một số hệ số áp điện tăng do sự tăng của độ cảm điện môi [208]. Tính chất đặc biệt này bắt nguồn từ hàm năng lượng tự do trở nên hầu như đẳng hướng ở gần biên pha hình thái học, trong vùng mà các thành phần phân cực được mở rộng.
Hầu hết các nghiên cứu về MPB được thực hiện trên các vật liệu áp điện hoặc sắt điện có cấu trúc phức tạp như PZT hoặc PZN-PT và chỉ một số các nghiên cứu gần đây được thực hiện trên các vật liệu sắt điện nguyên chất có cấu trúc đơn giản như BaTiO3 và PbTiO3 [74]. Các công trình thực nghiệm trước đây chủ yếu tập trung vào tính chất áp điện. Điều này là vì hầu hết các các phép đo đều dựa trên sự nhiễu xạ để xác định sự méo dạng của ô cơ sở. Ví dụ, Shirane & Suzuki [157] và
Sawgushi [148] đã phát hiện ra các dung dịch rắn PZT có tính chất áp điện rất lớn ở gần vùng MPB. Các kết quả này đã được B. Jaffe và cộng sự [75] người mà lần đầu tiên đưa ra khái niệm “giản đồ pha hình thái học” báo cáo tổng quan. Giản đồ pha theo hợp phần – nhiệt độ điển hình cho PZT được minh họa trong hình 1.13, theo công bố của B. Noheda và cộng sự [117]. Như được chỉ ra trong hình 1.13, MPB là đường phân cách giữa pha tứ giác và pha mặt thoi ở tỷ phần mole gần x = 0,47 và đường gần như vuông góc với trục nhiệt độ. Ở trên nhiệt độ chuyển pha, PZT có cấu trúc perovskite lập phương. Ở nhiệt độ thấp hơn, vật liệu trở thành chất sắt điện với kiểu đối xứng là tứ giác (FT) đối với các hợp phần giàu Ti và kiểu đối xứng mặt thoi (FR) đối với hợp phần giàu Zr. Về mặt thực nghiệm, các giá trị cực đại của hằng số điện môi, hệ số áp điện và hệ số liên kết điện cơ của PZT ở nhiệt độ phòng xảy ra tại biên pha hình thái học này [75]. Tuy nhiên, giá trị cực đại của độ phân cực dư bị dịch chuyển về phía nồng độ Ti nhỏ hơn.
Hình 1.13Giản đồ pha theo thành phần-nhiệt độ cho PZT với PC là pha giả lập phương, FT là pha sắt điện tứ giác, FR là pha sắt điện mặt thoi và FM là pha sắt điện
Đối với chất sắt điện có kiểu đối xứng tứ giác và mặt thoi ở hai phía của MPB, các trục phân cực là (0,0,1) và (1,1,1) [116]. Nhóm không gian của pha tứ giác và pha mặt thoi (tương ứng là P4mm và R3m) không có tính đối xứng, vì vậy chuyển pha bậc nhất được kỳ vọng xảy ra tại MPB. Tuy nhiên, điều này chưa bao giờ được quan sát trước đây trừ các nghiên cứu về sự phụ thuộc thành phần [74]. Do độ dốc của biên pha, bất kỳ sự không đồng nhất về thành phần nhỏ nào cũng dẫn tới một vùng chứa đồng thời các pha [107], [154], [199] rất dễ hình thành chuyển pha từ pha tứ giác sang pha mặt thoi. Bề rộng của vùng đa pha liên quan đến kích thước hạt [19] và phụ thuộc vào các điều kiện xử lý, vì vậy việc so sánh bề rộng vùng này giữa các vật liệu là điều không thể.
Một số nghiên cứu [116], [117], [21], [54] đã khám phá ra nhiều đặc tính thú vị của MPB hơn nữa. Các phép đo nhiễu xạ tia X độ phân giải cao trên mẫu PZT đồng nhất chất lượng cao đã cho thấy trong một dải hợp phần hẹp có pha đơn tà tồn tại giữa các pha tứ giác và mặt thoi. Các nghiên cứu này đã chỉ ra rằng cấu trúc đơn tà đóng vai trò như một cầu nối giữa cấu trúc tứ giác và mặt thoi. Sự khám phá pha đơn tà đã kích thích Vanderbilt & Cohen [188] thực hiện nghiên cứu topo của các cực trị có thể có trong khai triển Landau liên tục đến bậc 12 của độ phân cực. Họ kết luận rằng để giải thích cho pha đơn tà cần thực hiện khai triển ít nhất đến bậc 8. Nên lưu ý rằng, năng lượng tự do thường đưa ra kết quả cho MPB, nghĩa là kết quả chỉ có thể áp dụng cho pha tứ giác và pha mặt thoi, tuy nhiên khi bài toán đặt trong mặt phẳng (β1, β2), thì hạn chế này không quá nghiêm trọng.
Như được đề cập ở trên, sự hiểu biết thông thường về chuyển pha liên tục qua vùng MPB từ pha tứ giác sang pha mặt thoi, được chuyển tiếp qua pha trung gian với kiểu đối xứng đơn tà, và tính chất cơ điện cao trong vùng này liên quan đến chuyển pha này. Lý thuyết nhiệt động học hoàn chỉnh được xây dựng bởi J. Haun và cộng sự [59] để mô hình hóa sự chuyển pha và tính chất của hệ PZT đơn domain. Các tham số nhiệt, hệ số đàn hồi, hằng số điện môi và hệ số áp điện của chất sắt điện đơn tinh thế được tính toán. Các tính toán trên cơ sở nguyên lý thứ nhất đối với PZT đã thành công trong việc đưa ra một số tính chất vật lý của PZT [145], [11]. Tuy nhiên, các tính toán này vẫn chưa giải thích được sự cải thiện đáng kể tính chất áp điện được quan sát khi vật liệu tiếp cận MPB. Một đặc tính phức tạp của MPB là bề rộng của nó không thể xác định cụ thể do tính đồng nhất về thành phần và các điều kiện xử lý.
Mục tiếp theo của luận án sẽ thảo luận về đường cong điện trễ dựa trên lý thuyết Landau và chứng minh rằng trường điện kháng trở nên vô cùng bé ở lân cận
biên pha hình thái học. Đây là một điều kiện quan trọng trong quá trình phân cực vật liệu trước khi ứng dụng.