HANR Urea (0.1 wt%) SDS (1 wt%) Enzyme (0.04 wt%)SDS (1 wt%) U-DPNR latex Ly tâm U-DPNR latex U-DPNR E-DPNR latex Ly tâm E-DPNR latex E-DPNR
Hình 13: Sơ đồ quy trình loại bỏ protein trong latex cao su thiên nhiên
Đông đặc Sấy khô
Đông đặc Sấy khô
71
* Quy trình loại bỏ protein trong latex cao su thiên nhiên bằng ure
Nhựa cao su sử dụng trong quá trình này là loại nhựa tự nhiên mới, có hàm lượng amoniac cao (HANR). Ủ nhựa cao su với 0,1% khối lượng ure cùng với 1% khối lượng sodium dodecyl sulfat (SDS; Kishida Co., Ltd., Osaka, Japan) ở 303oK. Phần tinh chế được phân tán lại trong 1% khối lượng dung dịch SDS để có thể tạo ra khoảng 30% khối lượng nhựa cao su khô, sau đó được làm sạch lần hai bằng ly tâm để tạo nhựa U-DPNR và nhựa fresh U-DPNR.
* Quy trình loại bỏ protein trong latex cao su thiên nhiên bằng enzym
Nhựa cao su cũng có thể được tách protein bằng cách ủ nhựa với 0,04% enzym phân hủy protein (KP-3939, kao, Tokyo, Japan) cùng với 1% khối lượng của SDS trong 12h ở nhiệt độ là 3050K rồi kết hợp với xử lý bằng ly tâm. Phần tinh thu được phân tán lại trong 1% khối lượng dung dịch SDS để có thể tạo ra 30% khối lượng nhựa cao su khô, sau đó được làm sạch lần hai bằng ly tâm để có được nhựa E-DPNR và nhựa fresh E-DPNR. Cao su được thu hồi lại bằng ly tâm và đông tụ với metanol rồi được làm khô đến khối lượng không đổi bằng cách giảm áp ở nhiệt độ thường.
3.3.3. Ứng dụng loại bỏ protein trong sản xuất găng tay cao su y tế
Quá trình ủ liên tục thực hiện ở trong các nhà máy hiện đại xử dụng một đường ống hình bán nguyệt có chiều dài 50,4m; đường kính 150mm; được nâng lên đến độ cao 4,8m để có thể cho phép nhựa cao su chảy được thành dòng tự nhiên. Nhựa HANR có 1% wt SDS và 0.1% wt ure bị chảy thành dòng và được thu hồi lại ở phần ống thấp hơn.
Hình 14: Quy trình ủ liên tục
72
Lượng nhựa này sẽ được xử lý ly tâm lần ba để tạo thành U-DPNR, đông đặc bởi metanol và làm khô đến khối lượng không đổi bằng cách giảm áp suất ở nhiệt độ thường.
Ly tâm liên tục được tiến hành với một máy LRH410 được mua từ Alfa Laval (Tokyo, Nhật bản), sau sự ủ lô của nhựa mủ HANR với 0.1 wt% ure trong sự có mặt của 1.0 wt% SDS.
Hình 15: Quy trình ly tâm liên tục
Nhưng máy ly tâm dùng cho công nghiệp hiện nay xử lý mỗi giờ được 450 lít latex và đòi hỏi có một động cơ điện lớn hơn 5 HP (mã lực), hiệu suất vào khoảng 90%. Xét một buồng ly tâm hoàn toàn kín có chứa đầy latex thường 40% cao su; cho buồng này chịu một lực ly tâm và trong một thời gian như máy phân ly công nghiệp, lần lượt ta có latex 60% cao su ở trung tâm, latex 40% không thay đổi nhưng ở vị trí hơi gần trung tâm hơn và latex 10% ở chu vi ngoại biên. Nếu bây giờ ta đặt những lỗ ở trung tâm và chu vi ngoại biên, ta sẽ thu lấy latex đậm đặc và serum, ta cũng cần cung cấp latex tươi vào máy ở điểm thích hợp đó là nơi latex không thay đổi 40% để việc phân ly được liên tục và điều hòa.
73
CHƯƠNG IV: DỤNG CỤ, HÓA CHẤT VÀ THỰC NGHIỆM 4.1. Hóa chất
4.1.1. Latex cao su thiên nhiên:
Latex cao su thiên nhiên 60% với hàm lượng nitơ cao.
4.1.2. Hỗn hợp chất xúc tác, bột mịn: Tham gia vào phản ứng làm thay đổi tốc độ phản ứng không có mặt trong sản phẩm giữ nguyên lượng.
Gồm: - 30 phần theo khối lượng kali sunfat khan (K2SO4);
- 4 phần theo khối lượng đồng sunfat ngậm 5 phân tử nước (CuSO4.5H2O); - 1 phần theo khối lượng bột selen
4.1.3. Chất hoạt động bề mặt: SDS (C12H25OSO3Na); được dùng giảm sức căng bề mặt của một chất lỏng bằng cách làm giảm sức căng bề mặt tại bề mặt tiếp xúc của hai chất lỏng. Nếu có nhiều hơn hai chất lỏng không hòa tan thì chất hoạt hóa bề mặt làm tăng diện tích tiếp xúc giữa hai chất lỏng đó. Khi hòa chất hoạt hóa bề mặt vào trong một chất lỏng thì các phân tử của chất hoạt hóa bề mặt có xu hướng tạo đám (micelle, được dịch là mixen), nồng độ mà tại đó các phân tử bắt đầu tạo đám được gọi là nồng độ tạo đám tới hạn. Nếu chất lỏng là nước thì các phân tử sẽ chụm đuôi kị nước lại với nhau và quay đầu ưa nước ra tạo nên những hình dạng khác nhau như hình cầu (0 chiều), hình trụ (1 chiều), màng (2 chiều).
4.1.4. Axit sunfuric đậm đặc: d = 1,84 g/l
4.1.5. Axit sunfuric dung dịch chuẩn: = 0,01 (mol/l) 4.1.6. Natri hydroxit: dung dịch:85
= 10 mol/l
Hoà tan 400 g NaOH vào 1000 ml nước cất
74 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hoà tan 40 g H3BO3 vào 1 lít nước cất, làm nóng nếu cần thiết để nguội dung dịch tới nhiệt độ phòng.
4.1.8. Hỗn hợp chỉ thị mầu, dung dịch
Hoà tan 0,1 g metyl đỏ và 0,05 g xanh metylen vào 100 ml etanol 96 % (v/v).
4.1.9. Urê: (NH2)2CO dạng tinh thể
4.1.10. Metanol: CH3OH
4.2. Dụng cụ
4.2.1. Các dụng cụ dùng để tách loại protein
- Bình phân giải cất Kjeldahl trung lượng, dung tích 30ml hoặc 50 ml - Bộ chưng cất Kjeldahl trung lượng
- Bếp điện - Đèn cồn - Kẹp càng cua - Ống đong.
- Bình cầu chịu nhiệt
- Các loại cốc mỏ dung tích: 100ml, 250ml, 500ml - Các loại buret: 2ml, 5ml, 10ml, 20ml.
- Pipet chuẩn độ: có độ chính xác 0,002 - Máy khuấy từ, gia nhiệt
- Tủ sấy
- Tủ sấy hút chân không - Cân phân tích
- Máy quay ly tâm - Nhiệt kế
- Đồng hồ bấm giờ
4.2.2. Các dụng cụđo
- Máy đo phổ hồng ngoại (FT-IR)
- Máy đo phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton (1H-NMR)
75 - Thiết bị đo độ kín nước
- Thiết bị đo độ kín khí
4.3. Thực nghiệm
4.3.1. Quy trình loại bỏ protein trong latex cao su thiên nhiên
a. Công đoạn ủ ure: Hàm lượng protein sẽ giảm xuống trong quá trình ủ với
ure phụ thuộc vào các yếu tố là nhiệt độ ủ, thời gian ủ, pH của latex, và nồng độ ure. Ta sẽ đi khảo sát với từng yếu tố một xem protein trong latex sẽ giảm như thế nào và từ đó tìm ra khoảng tối ưu để khảo sát.
76
Hình 16: Quy trình ủ ure
+ Khi nồng độ ure thay đổi: trong quá trình làm ta làm 3 mẫu khác nhau với hàm lượng ure là 0,1%, 1%, 10% về khối lượng
Quay ly tâm 30 phút tốc độ 10000v/ph 000 Cho ure vào khuấy 60 phút, to phòng,,
Thêm 1% SDS khuấy 15 phút Latex1 30% Dung dịch NR DPNR1 Thêm nước cất Kem Latex1 Thêm 1% SDS khuấy 60 phút Latex2 30% Quay ly tâm 30 phút tốc độ 10000v/ph t DPNR2 Thêm nước cất Kem Latex2 Thêm 1% SDS khuấy 60 phút Latex3 30% Quay ly tâm 30 phút tốc độ 10000v/ph ;; t DPNR3 Kem Latex3 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
77
+ Khi thời gian , nhiệt độ thay đổi: trình tự cũng giống trên, thời gian và nhiệt độ ủ thay đổi (lần khuấy đầu tiên khi cho SDS vào). Ta thay đổi thời gian ủ: 30 phút, 45 phút, 60 phút, 90 phút, 120 phút. Nhiệt độ: 300C, 600C, 900C, và 1200C
+ Khi pH latex thay đổi: khảo sát với môi trường latex khác nhau.
b. Công đoạn tách loại protein dung dịch cao su:
Ta đem kem latex vừa thu được ở công đoạn trên đi rửa. Công đoạn này thể hiện qua sơ đồ sau:
Hình 17: Quy trình rửa loại bỏ protein
4.3.2. Quy trình xác định hàm lượng nitơ tổng
Cho vào cốc chứa toluen, khuấy o
Cho vào cốc chứa methanol, khuấy,,
Thêm nước cất Kem Latex3
Dung dịch Latex3
Cao su dạng tảng
Cho vào cốc chứa methanol, khuấy …
Dung dịch sệt
Cho vào cốc chứa toluen, khuấy lllll
Cao su dạng tảng
Cho vào cốc chứa methanol, khuấy,,
Dung dịch sệt
Sấy khôlllll
Cao su dạng tảng
78
*Công đoạn phân tích nitơ: sau khi xong công đoạn (b) ta đem các mẫu thu
được xác định hàm lượng nitơ. Quá trình phân tích thực hiện như sau:
Hình 18: Quy trình xác định hàm lượng nitơ tổng * Tiến hành thực nghiệm:
+ Phá mẫu: Cho vào bình cầu chịu nhiệt 0,1g mẫu cao su (mẫu thử) đã chuẩn bị theo mục B bảng 1 của TCVN 6086 : 1995 cân chính xác tới 0,1 mg; thêm vào đó 0,65g chất xúc tác; 3 ml H2SO4 đậm đặc được một dung dịch A. Sau đó ta đem đốt bình cầu này với ngọn lửa đèn cồn, ngay lập tức dung dịch A chuyển sang màu đen; đun nóng đến khi dung dịch chuyển sang màu xanh thì kết thúc phản ứng. Phản ứng kết thúc ta thu được dung dịch B (màu xanh) có chứa muối (NH4)2SO4. Để nguội.
Mẫu thử
Dung dịch màu xanh (B)
Hàm lượng nitơ tổng (%N) Khí NH3 Muối NH4H2BO3 H2SO4 đđ, xúc tác Làm lạnh, ngưng tụ Chưng cất Kjeldal Đốt bằng đèn cồn Chuẩn độ bằng H2SO4 0,01M
Sục vào dung dịch chứa H3BO3 Thêm NaOH
79 Hình 19: Bộ dụng cụ chưng cất Kjeldahl Trong đó: 1. Ống cân bằng áp suất; 2. Bình cầu 2 cổ; 3. Nước; 4. Giá đỡ; 5. Ống nối bằng cao su; 6. Ống nối bằng thủy tinh ; (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
7. Dung dịch (NaOH, dung dịch B); 8. Ống chữ h (ngược);
9. Sinh hàn ; 10: đầu bò; 11. Bình tam giác; 12. Dung dịch H3BO3 ; 13. Đếđỡ bình tam giác.
+ Cho dung dịch B hòa với 30 ml H2O, cho vào bình chưng cất Kjeldahl; cho 10ml NaOH bão hòa vào bình vừa cho dung dịch B. Tiếp đó, ta sục hơi nước qua dung dịch trên.
(NH4)2SO4 + 2NaOH Na2SO4 + 2NH3 + 2H2O
Hơi nước sẽ kéo theo NH3 thoát ra qua sinh hàn, NH3 và hơi H2O ngưng tụ, nhỏ rọt từ từ qua đầu bò xuống bình tam giác, bình tam giác này đã chứa sẵn 10ml dung dịch axít Boric (H3BO3 0,17M), axít này sẽ giữ NH3 lại dưới dạng muối amoni.
80
+ Dung dịch axít H2SO4 thật loãng có pH = 3÷5 để xác định lượng muối NH4H2BO3. Cho chất chỉ thị metyl đỏ vào bình tam giác, dùng puret nhỏ từng giọt dung dịch axít H2SO4 loãng đã biết nồng độ.
Tiến hành chuẩn độ đến khi dung dịch chuyển từ vàng sang hồng thì dừng lại. Từ lượng H2SO4 đã dùng ta tìm được lượng muối NH4H2BO3 từ đó suy ra lượng Nitơ có trong 1g mẫu cao su.
H2SO4 + 2NH4H2BO3 2H3BO3 + (NH4)2SO4
4.3.3. Phương pháp phổ hồng ngoại FT –IR
* Xác định liên kết peptid bằng phổ hồng ngoại FT –IR
Xác định liên kết peptid (-NH-CO-) bằng máy đo phổ hồng ngoại Thermo Nicolet IS10 của Mỹ, với dải tần số đo của máy từ 400 – 4000cm-1. Do đặc trưng liên kết hấp thụ ở bước sóng 3200-3400cm-1 nên trong đề tài này em khảo sát ở bước sóng 3200-3400cm-1.
4.3.4. Phương pháp phổ cộng hưởng từ proton 1H-NMR
* Xác định cấu trúc phân tử U–DPNR bằng phương pháp phổ 1H-NMR
Các phổ 1H-NMR, 13C-NMR ghi trên máy NMR của hãng Bruker Avance-500 (500/125MHz), dung môi CDCl3, chất nội chuẩn TMS (tetrametyl silan), độ chuyển dịch hóa học (δ) được biểu thị bằng ppm. Tất cả các phổ trên đều đo tại Viện Hóa – Viện Khoa học và Công nghệ quốc gia.
4.3.5. Các phuơng pháp đo thông số cơ lý sản phẩm găng tay cao su y tế
Sản phẩm găng tay cao su y tế được làm từ latex cao su thiên nhiên sau khi đã loại bỏ protein bằng quy trình liên tục.
* Đo độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt (trước và sau lão hóa)
Độ dãn dài là một tính chất quan trọng của cao su, nó không chỉ ảnh hưởng đến quá trình sử dụng sản phẩm cao su mà còn ảnh hưởng rât lớn đến quá trình công nghệ chế tạo sản phẩm từ cao su. Để xác định độ dãn dài của mẫu cao su ta thực hiện đo mẫu trên máy đo với tốc độ kéo 100mm/ph. Các thông số của mẫu như trên hình vẽ.
81
Hình 20: Mẫu đo độ bền kéo đứt và độ dãn dài
Hình 21: Máy đo độ bền kéo đứt và độ dãn dài
* Xác định độ kín khí
Độ kín khí của sản phẩm được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 1591 – 1995 (soát sét lần 2).
Sản phẩm sau khi được gia công và được bơm hơi với áp lực là 2-3N/cm2, sau đó cho sản phẩm ngập trong nước. Không có bọt khí thoát ra là đạt.
* Xác định độ kín nước của găng tay y tế
- Dụng cụ:
• Giá đỡ hình trụ rỗng (a): có đường kính bên ngoài tối thiểu là 60mm và chiều dài đủ để giữ găng, với găng có thể được khoảng 1000 cm3 nước.
• Giá treo (b): để giữ găng ở vị trí thẳng đứng khi đổ nước vào. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
82
(a) (b)
Hình 22: Dụng cụ đo độ kín nước - Cách tiến hành:
Kẹp găng vào giá đỡ hình trụ bằng một dụng cụ thích hợp, như một vòng hình chữ O, sao cho găng không bị mở rộng lớn hơn 40mm so với giá đỡ.
Đổ 1000cm3 ± 50 cm3 nước, có nhiệt độ tối đa 360C, vào dụng cụ đong. Đổ nước đó vào trong găng sao cho nước không bị bắn ra ngoài. Nếu nước không dâng lên đến trong khoảng 40 mm kể từ phần kết thúc của cổ găng, thì nâng găng lên để đảm bảo rằng toàn bộ găng được kiểm tra, bao gồm cả phần 40 mm từ phần kết thúc của cổ găng. Ghi lại hiện tượng rò rỉ ngay khi nó xuất hiện. Nếu găng không bị rò rỉ ngay, thì quan sát lần thứ hai sự rò rỉ trong khoảng 2 phút đến 4 phút sau khi đổ nước vào găng. Không để ý đến hiện tượng rò rỉ trong khoảng 40 mm kể từ phần kết thúc của cổ găng. Có thể dùng nước màu để quan sát.
83
CHƯƠNG V: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
5.1. Kết quả hàm lượng nitơ tổng sau khi loại bỏ protein bằng ure
5.1.1. Kết quả hàm lượng nitơ tổng khi thay đổi nhiệt độủ ure
Việc loại bỏ protein trong cao su tự nhiên chủ yếu dựa vào các phương pháp làm thay đổi tương tác giữa cao su và protein ở giai đoạn latex, đó là các tương tác vật lý và hóa học. Trong nghiên cứu của em, em nghiên cứu công nghệ làm sạch protein trong latex cao su thiên nhiên bằng chất biến tính ure. Kết quả cho thấy có sự thay đổi lượng protein có trong cao su.
Bảng 13: Hàm lượng nitơ tổng khi thay đổi nhiệt độ
Bảng 13 chỉ ra hàm lượng nitơ tổng trong cao su được xử lý với ure như một hàm theo thời gian và nhiệt độ. Ở nhiệt độ 300C, hàm lượng nitơ giảm từ 0,38% xuống 0,022% khối lượng sau khi ủ với ure trong 10 phút và giảm hơn nữa xuống còn 0,020% khi ủ trong 60 phút tại 300C. Tuy nhiên khi tăng nhiệt độ ủ lên thì hàm lượng nitơ tổng lại hơi tăng lên 0,025%, đến nhiệt độ 900C hàm lượng nitơ tổng còn lại tăng lên 0,028% điều này có thể giải thích là do giảm khả năng hình thành tương tác hydro của urê với protein ở nhiệt độ cao. Như vậy, nhiệt độ và thời gian cần thiết để loại bỏ protein từ cao su tự nhiên bằng ure được xác định lần lượt là ít hơn 1 giờ và 300C để quá trình tối ưu và hiệu quả cả về kinh tế và tiết kiệm thời gian.
Để hiểu hơn về tương tác giữa cao su và protein thì các yếu tố ảnh hưởng của thời gian ủ, pH của latex và hàm lượng ure để loại bỏ protein cũng được nghiên cứu và khảo sát.
Mẫu thí nghiệm Thời gian ủ (phút) Nhiệt độ ủ (0C) Hàm lượng nitơ tổng (%) HANR - - 0,380 U – DPNR 10 30 0,022 U – DPNR 60 30 0,020 U – DPNR 60 60 0,025 U – DPNR 60 90 0,028
84
5.1.2. Kết quả hàm lượng nitơ tổng khi thay đổi thời gian ủ ure
Bảng 14: Hàm lượng nitơ tổng khi thay đổi thời gian