Cho vào cốc chứa toluen, khuấy o
Cho vào cốc chứa methanol, khuấy,,
Thêm nước cất Kem Latex3
Dung dịch Latex3
Cao su dạng tảng
Cho vào cốc chứa methanol, khuấy …
Dung dịch sệt
Cho vào cốc chứa toluen, khuấy lllll
Cao su dạng tảng
Cho vào cốc chứa methanol, khuấy,,
Dung dịch sệt
Sấy khôlllll
Cao su dạng tảng
78
*Công đoạn phân tích nitơ: sau khi xong công đoạn (b) ta đem các mẫu thu
được xác định hàm lượng nitơ. Quá trình phân tích thực hiện như sau:
Hình 18: Quy trình xác định hàm lượng nitơ tổng * Tiến hành thực nghiệm:
+ Phá mẫu: Cho vào bình cầu chịu nhiệt 0,1g mẫu cao su (mẫu thử) đã chuẩn bị theo mục B bảng 1 của TCVN 6086 : 1995 cân chính xác tới 0,1 mg; thêm vào đó 0,65g chất xúc tác; 3 ml H2SO4 đậm đặc được một dung dịch A. Sau đó ta đem đốt bình cầu này với ngọn lửa đèn cồn, ngay lập tức dung dịch A chuyển sang màu đen; đun nóng đến khi dung dịch chuyển sang màu xanh thì kết thúc phản ứng. Phản ứng kết thúc ta thu được dung dịch B (màu xanh) có chứa muối (NH4)2SO4. Để nguội.
Mẫu thử
Dung dịch màu xanh (B)
Hàm lượng nitơ tổng (%N) Khí NH3 Muối NH4H2BO3 H2SO4 đđ, xúc tác Làm lạnh, ngưng tụ Chưng cất Kjeldal Đốt bằng đèn cồn Chuẩn độ bằng H2SO4 0,01M
Sục vào dung dịch chứa H3BO3 Thêm NaOH
79 Hình 19: Bộ dụng cụ chưng cất Kjeldahl Trong đó: 1. Ống cân bằng áp suất; 2. Bình cầu 2 cổ; 3. Nước; 4. Giá đỡ; 5. Ống nối bằng cao su; 6. Ống nối bằng thủy tinh ;
7. Dung dịch (NaOH, dung dịch B); 8. Ống chữ h (ngược);
9. Sinh hàn ; 10: đầu bò; 11. Bình tam giác; 12. Dung dịch H3BO3 ; 13. Đếđỡ bình tam giác.
+ Cho dung dịch B hòa với 30 ml H2O, cho vào bình chưng cất Kjeldahl; cho 10ml NaOH bão hòa vào bình vừa cho dung dịch B. Tiếp đó, ta sục hơi nước qua dung dịch trên.
(NH4)2SO4 + 2NaOH Na2SO4 + 2NH3 + 2H2O
Hơi nước sẽ kéo theo NH3 thoát ra qua sinh hàn, NH3 và hơi H2O ngưng tụ, nhỏ rọt từ từ qua đầu bò xuống bình tam giác, bình tam giác này đã chứa sẵn 10ml dung dịch axít Boric (H3BO3 0,17M), axít này sẽ giữ NH3 lại dưới dạng muối amoni.
80
+ Dung dịch axít H2SO4 thật loãng có pH = 3÷5 để xác định lượng muối NH4H2BO3. Cho chất chỉ thị metyl đỏ vào bình tam giác, dùng puret nhỏ từng giọt dung dịch axít H2SO4 loãng đã biết nồng độ.
Tiến hành chuẩn độ đến khi dung dịch chuyển từ vàng sang hồng thì dừng lại. Từ lượng H2SO4 đã dùng ta tìm được lượng muối NH4H2BO3 từ đó suy ra lượng Nitơ có trong 1g mẫu cao su. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
H2SO4 + 2NH4H2BO3 2H3BO3 + (NH4)2SO4
4.3.3. Phương pháp phổ hồng ngoại FT –IR
* Xác định liên kết peptid bằng phổ hồng ngoại FT –IR
Xác định liên kết peptid (-NH-CO-) bằng máy đo phổ hồng ngoại Thermo Nicolet IS10 của Mỹ, với dải tần số đo của máy từ 400 – 4000cm-1. Do đặc trưng liên kết hấp thụ ở bước sóng 3200-3400cm-1 nên trong đề tài này em khảo sát ở bước sóng 3200-3400cm-1.
4.3.4. Phương pháp phổ cộng hưởng từ proton 1H-NMR
* Xác định cấu trúc phân tử U–DPNR bằng phương pháp phổ 1H-NMR
Các phổ 1H-NMR, 13C-NMR ghi trên máy NMR của hãng Bruker Avance-500 (500/125MHz), dung môi CDCl3, chất nội chuẩn TMS (tetrametyl silan), độ chuyển dịch hóa học (δ) được biểu thị bằng ppm. Tất cả các phổ trên đều đo tại Viện Hóa – Viện Khoa học và Công nghệ quốc gia.
4.3.5. Các phuơng pháp đo thông số cơ lý sản phẩm găng tay cao su y tế
Sản phẩm găng tay cao su y tế được làm từ latex cao su thiên nhiên sau khi đã loại bỏ protein bằng quy trình liên tục.
* Đo độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt (trước và sau lão hóa)
Độ dãn dài là một tính chất quan trọng của cao su, nó không chỉ ảnh hưởng đến quá trình sử dụng sản phẩm cao su mà còn ảnh hưởng rât lớn đến quá trình công nghệ chế tạo sản phẩm từ cao su. Để xác định độ dãn dài của mẫu cao su ta thực hiện đo mẫu trên máy đo với tốc độ kéo 100mm/ph. Các thông số của mẫu như trên hình vẽ.
81
Hình 20: Mẫu đo độ bền kéo đứt và độ dãn dài
Hình 21: Máy đo độ bền kéo đứt và độ dãn dài
* Xác định độ kín khí
Độ kín khí của sản phẩm được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 1591 – 1995 (soát sét lần 2).
Sản phẩm sau khi được gia công và được bơm hơi với áp lực là 2-3N/cm2, sau đó cho sản phẩm ngập trong nước. Không có bọt khí thoát ra là đạt.
* Xác định độ kín nước của găng tay y tế
- Dụng cụ:
• Giá đỡ hình trụ rỗng (a): có đường kính bên ngoài tối thiểu là 60mm và chiều dài đủ để giữ găng, với găng có thể được khoảng 1000 cm3 nước.
• Giá treo (b): để giữ găng ở vị trí thẳng đứng khi đổ nước vào.
82
(a) (b)
Hình 22: Dụng cụ đo độ kín nước - Cách tiến hành:
Kẹp găng vào giá đỡ hình trụ bằng một dụng cụ thích hợp, như một vòng hình chữ O, sao cho găng không bị mở rộng lớn hơn 40mm so với giá đỡ.
Đổ 1000cm3 ± 50 cm3 nước, có nhiệt độ tối đa 360C, vào dụng cụ đong. Đổ nước đó vào trong găng sao cho nước không bị bắn ra ngoài. Nếu nước không dâng lên đến trong khoảng 40 mm kể từ phần kết thúc của cổ găng, thì nâng găng lên để đảm bảo rằng toàn bộ găng được kiểm tra, bao gồm cả phần 40 mm từ phần kết thúc của cổ găng. Ghi lại hiện tượng rò rỉ ngay khi nó xuất hiện. Nếu găng không bị rò rỉ ngay, thì quan sát lần thứ hai sự rò rỉ trong khoảng 2 phút đến 4 phút sau khi đổ nước vào găng. Không để ý đến hiện tượng rò rỉ trong khoảng 40 mm kể từ phần kết thúc của cổ găng. Có thể dùng nước màu để quan sát.
83
CHƯƠNG V: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
5.1. Kết quả hàm lượng nitơ tổng sau khi loại bỏ protein bằng ure (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
5.1.1. Kết quả hàm lượng nitơ tổng khi thay đổi nhiệt độủ ure
Việc loại bỏ protein trong cao su tự nhiên chủ yếu dựa vào các phương pháp làm thay đổi tương tác giữa cao su và protein ở giai đoạn latex, đó là các tương tác vật lý và hóa học. Trong nghiên cứu của em, em nghiên cứu công nghệ làm sạch protein trong latex cao su thiên nhiên bằng chất biến tính ure. Kết quả cho thấy có sự thay đổi lượng protein có trong cao su.
Bảng 13: Hàm lượng nitơ tổng khi thay đổi nhiệt độ
Bảng 13 chỉ ra hàm lượng nitơ tổng trong cao su được xử lý với ure như một hàm theo thời gian và nhiệt độ. Ở nhiệt độ 300C, hàm lượng nitơ giảm từ 0,38% xuống 0,022% khối lượng sau khi ủ với ure trong 10 phút và giảm hơn nữa xuống còn 0,020% khi ủ trong 60 phút tại 300C. Tuy nhiên khi tăng nhiệt độ ủ lên thì hàm lượng nitơ tổng lại hơi tăng lên 0,025%, đến nhiệt độ 900C hàm lượng nitơ tổng còn lại tăng lên 0,028% điều này có thể giải thích là do giảm khả năng hình thành tương tác hydro của urê với protein ở nhiệt độ cao. Như vậy, nhiệt độ và thời gian cần thiết để loại bỏ protein từ cao su tự nhiên bằng ure được xác định lần lượt là ít hơn 1 giờ và 300C để quá trình tối ưu và hiệu quả cả về kinh tế và tiết kiệm thời gian.
Để hiểu hơn về tương tác giữa cao su và protein thì các yếu tố ảnh hưởng của thời gian ủ, pH của latex và hàm lượng ure để loại bỏ protein cũng được nghiên cứu và khảo sát.
Mẫu thí nghiệm Thời gian ủ (phút) Nhiệt độ ủ (0C) Hàm lượng nitơ tổng (%) HANR - - 0,380 U – DPNR 10 30 0,022 U – DPNR 60 30 0,020 U – DPNR 60 60 0,025 U – DPNR 60 90 0,028
84
5.1.2. Kết quả hàm lượng nitơ tổng khi thay đổi thời gian ủ ure
Bảng 14: Hàm lượng nitơ tổng khi thay đổi thời gian Mẫu thí nghiệm Nhiệt độ ủ
(0C) Thời gian ủ (phút) Hàm lượng nitơ tổng (%) HANR - - 0,380 U – DPNR1 30 30 0,022 U – DPNR2 30 60 0,020 U – DPNR3 30 90 0,020 U – DPNR4 30 120 0,017
Bảng 14 đưa ra hàm lương nitơ tổng của latex cao su tự nhiên hàm lượng nitơ cao và cao su sau khi loại bỏ protein bằng ủ với urê 0,1% ở nhiệt độ 300C, trong 1 giờ với pH của latex là 10,5. Hàm lượng nitơ tổng đã được giảm đi rất nhiều khoảng 1/19 khi tiến hành loại bỏ protein theo phương pháp trên điều này cho thấy ure hiệu quả trong việc loại bỏ các protein trong cao su tự nhiên. Do ure là chất chỉ làm thay đổi hình dạng cấu tạo của protein mà không làm phá vỡ liên kết hóa học nào nên ure chỉ có tác dụng loại bỏ các protein tương tác trên bề mặt của hạt cao su qua các tương tác vật lý. Như vậy, kết quả tại nhiệt độ 300C, nhiệt độ tối ưu để tiến hành loại bỏ protein bằng ure là 600C.
85
5.1.3. Kết quả hàm lượng nitơ tổng khi thay đổi pH latex
Tương tác giữa protein và ure cũng được nghiên cứu khi thay đổi độ pH khác nhau, do sự thay đổi hình dạng của protein trong sự có mặt của ure cũng phụ thuộc vào độ kiềm và độ axit. Hàm lượng nitơ tổng trong cao su tự nhiên xử lý với ure tại pH = 7 và 10,5 được chỉ ra trong Bảng 15, trong đó latex được ủ với ure tại nhiệt độ 300C trong 60 phút.
Bảng 15: Hàm lượng nitơ tổng khi thay đổi pH latex Mẫu thí nghiệm Thời gian ủ
(phút) pH của latex (pH) Hàm lượng nitơ tổng (%) U-DPNR 60 10,5 0,020 U-DPNR 60 7,0 0,025
5.1.4. Kết quả hàm lượng nitơ tổng khi thay đổi hàm lượng ure ( % wt)
Theo kết quả thực nghiệm khảo sát được, khi thay đổi tỷ lệ (%) về khối lượng của các chất khi ure hóa cao su thu được kết quả đó là: hàm lượng ure thay đổi cũng làm cho tương tác giữa ure và protein trong latex cao su thiên nhiên thay đổi, được thể hiện ở bảng sau:
Bảng 16: Hàm lượng nitơ tổng khi thay đổi hàm lượng ure
Mẫu thí nghiệm Hàm lượng ure
(%) Hàm lượng nitơ tổng (%) U-DPNR 0,1 0,022 U-DPNR 1 0,42 U-DPNR 10 0,42 Từ kết quả thực nghiệm, hàm lượng tối ưu cho quá trình loại protein ủ bằng
ure là 0,1% ure theo khối lượng đã giảm thiểu hàm lượng nitơ tổng từ 0,38% xuống còn 0,022% khi ủ 60 phút, ở nhiệt độ 300C.
86
Hình 24: Phổ FT-IR
của (A) HANR, (B) U-DPNR1, (C) U-DPNR2, (D) U-DPNR3
Trên hình 25, phổ FT-IR ghi nhận sự khác biệt rất rõ giữa các mẫu (A) HANR, với 3 mẫu (B) U-DPNR1, (C) U-DPNR2, (D) U-DPNR3được chụp trong vùng dao động 3200÷3400cm-1. Chiều cao đỉnh phổ (A) được tuyến tính hóa qua việc so sánh chiều cao đỉnh phổ ở 3280cm-1 cho biến dạng của liên kết –NH. Trong cao su tự nhiên, dao đông biến dạng đặc trưng cho tần số dài của peptide, protein xuất hiện tại đỉnh 3280cm-1. Sau khi loại bỏ protein bằng ure đỉnh phổ tại 3280cm-1 bị mất đi và thay vào đó lại xuất hiện đỉnh phổ 3320cm-1 ở các mẫu (B), (C), và (D) đặc trưng cho mono hoặc di-peptide có trong phân tử. Tuy nhiên, phổ của cao su xử lý ure xuất hiện đỉnh phổ 3320cm-1 nhưng đỉnh 3280cm-1 cũng không xuất hiện giống trường hợp HANR. Do vậy có thể thấy nguồn chứa nguyên tố nitơ có thể từ mono hoặc di-peptide của A, B, C sau khi xử lý với ure, như thể hiện qua hàm lượng nitơ tổng của trường hợp cao su xử lý urê là 0,2% khối lượng.
Điều đặc biệt trên phổ FT-IR của các mẫu sau khi đã loại bỏ protein bằng ure đó là chỉ có đỉnh phổ 3320cm-1 xuất hiện. Cường độ tuyến tính hoá tại 3320cm-1 cho mẫu U-DPNR2, U-DPNR3 thấp hơn so với mẫu U-DPNR1.
87
Dựa trên các kết quả đo FT-IR và hàm lượng nitơ tổng thì hầu hết các protein trong cao su tự nhiên bị loại ra bằng quá trình và ủ với ure với sự có mặt của một chất hoạt động bề mặt. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
5.1.6. Kết quả phân tích phổ1H-NMR
Để khẳng định thêm về điều này, tiến hành đo phổ 1H-NMR các mẫu NR, DPNR của cao su sau khi đã loại bỏ protein thu được. Phổ 1H-NMR của cao su thiên nhiên trước khi loại bỏ proton (NR) có xuất hiện tín hiệu 1,577 ppm của tạp chất. Ba tín hiệu ở 1,677 ppm; 2.041ppm và 5,12 ppm phù hợp với các nhóm nguyên tử ở vị trí a, b, và c. Phổ 1H-NMR của mẫu DPNR có một tín hiệu ở δH 1,677 ppm nguyên tử H ở nguyên tử C a. Tín hiệu ở δH = 2,009 ppm; 2,018 ppm; 2,04 ppm; 2,07ppm trong liên kết đôi C=C ở vị trí b. Và có một tín hiệu δH = 5,12 ppm của nguyên tử C ở vị trí c. Từ các tín hiệu trên phù hợp với cấu tạo của cao su isopren. Như vậy ở phổ 1H-NMR của mẫu DPNR không còn các tín hiệu tạp của protein. H3C C = CH H2C a c b CH2 b
Như vậy, từ phổ 1H-NMR của NR, DPNR hầu hết tạp chất protein có trong cao su tự nhiên có hàm lượng nitơ cao đã bị loại bỏ bằng quá trình ủ cao su tự nhiên với chất biến tính ure.
88
Hình 26: Phổ 1H-NMR của DPNR 5.2. Kết quả tính chất cơ lý
5.2.1. Kết quảđo độ bền cơ lý (độ dãn dài – lực kéo đứt)
Theo tiêu chuẩn TCVN 6343-1: 2007 (iso 11193-1: 2002) găng tay cao su y tế có các chỉ tiêu cơ lý phải phù hợp với quy định trong bảng 17 sau:
Bảng 17: Các chỉ tiêu kéo
Chỉ tiêu Yêu cầu
Găng loại 1 Găng loại 2
Lực kéo đứt tối thiểu trước khi già hóa nhanh, N 7,0 7,0 Độ dãn dài tối thiểu khi đứt trước khi già hóa nhanh,% 600 500 Lực kéo đứt tối thiểu sau khi già hóa nhanh, N 6,0 7,0 Độ dãn dài tối thiểu khi đứt sau khi già hóa nhanh, % 500 400 Tiến hành phép thử già hóa nhanh theo TCVN 4509:88 (ISO 37:1994). Sau khi cắt miếng mẫu thử từ găng tay (găng tay được làm từ latex cao su thiên nhiên đã được loại protein bằng phương pháp ủ ure ở trên), và được để ở nhiệt độ 700C ± 20C trong 168h ± 2h, kết quả giá trị của lực kéo đứt và độ giãn dài khi đứt là:
89
Bảng 18: Kết quả độ bền kéo đứt và độ dãn dài của găng tay cao su y tế
Như vậy mẫu găng tay cao su đạt tiêu chuẩn với các chỉ tiêu kéo quy định.
5.2.2. Kết quảđo độ kín khí
Tiêu chuẩn áp dụng: Tiêu chuẩn Việt Nam: TCVN 1591-1991 (Soát xét lần 2)
Bảng 19: Kết quả đo độ kín khí của găng tay cao su y tế
STT Tên mẫu Kết quả
01 Găng tay cao su Đạt
02 Găng tay cao su Đạt
03 Găng tay cao su Đạt
5.2.3. Kết quảđo độ kín nước
Xác định độ kín nước của găng tay cao su y tế theo tiêu chuẩn ISO 10282: 2002 (TCVN 6344: 2007), xác định khả năng kín nước của găng tay cao su y tế cho kết quả sau:
Bảng 20: Kết quả đo độ kín nước của găng tay cao su y tế
Như vậy theo các kết quả nghiên cứu trên đây khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình loại bỏ protein đã xây dựng được các thông số tối ưu cho quá trình loại bỏ protein trong latex cao su thiên nhiên hàm lượng nitơ cao dành cho các sản phẩm găng tay cao su y tế. Mặt khác các chỉ tiêu cơ lý (độ dãn dài, độ bền kéo đứt, độ kín khí, kín nước) của găng tay cao su làm từ latex cao su sau khi đã loại bỏ
90
protein áp dụng quy trình đã nghiên cứu trên đã đáp ứng yêu cầu về chỉ tiêu cơ lý