Giai đoạn tổng hợp các rhodanin thu được năm sản phẩm, trong đó sản phẩm (3)
được tổng hợp từ nguyên liệu đầu tiên là methyl salicylat, sau khi tinh chế sản phẩm cho các thông số khớp với kết quả công bố của tác giả Huỳnh Thị Nguyên Thủy (1998), có thể kết luận sản phẩm (3) là 3-salicylamidorhodanin.
Các sản phẩm (4); (5); (6); (7) được định tính các nhóm chức bằng phản ứng hóa học kết hợp với các phương pháp vật lý như phổ IR, phổ 1H-NMR và 13C-NMR để xác định cấu trúc.
4.3.1.1. Định tính bằng phương pháp hóa học
Các sản phẩm đều không cho phản ứng tráng gương chứng tỏ trong công thức không còn mang nhóm chức hydrazid.
Khi được đun nóng với PDAB trong acid acetic băng với xúc tác diethylamin, các chất (4); (5); (6); (7) đều tạo tủa đỏ, đây là phản ứng đặc trưng của nhân rhodanin.
Thủy phân các sản phẩm (4); (5); (6); (7) bằng cách đun nóng trong NaOH, acid hóa dung dịch phản ứng thu lấy các tinh thể và thực hiện phản ứng với FeCl3 xuất hiện các phức có màu tím đến tím đỏ đặc trưng cho nhóm OH phenol của các dẫn chất acid salicylic.
Các sản phẩm nhóm dẫn chất halogeno sau khi vô cơ hóa cho kết quả dương tính với các phản ứng định tính ion Cl-; Br-; I-. Sản phẩm 5-nitrosalicylamido-rhodanin sau khi khử hóa bằng Zn/H+ cho phản ứng đặc trưng của nhóm amin thơm (Ar- NH2).
4.3.1.2. Phổ IR
Hình 4.1. Phổ IR của 3-(5-clorosalicylamido)rhodanin (4)
- Phổ đồ cho thấy có vân phổ trong khoảng 1700–1670 cm-1 đặc trưng dao động hóa trị của liên kết –C=O của amid bậc hai.
- Các vân phổ trong vùng 1600–1500 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của các liên kết đôi trong nhân thơm.
- Vân phổ trong vùng 1750–1740 cm-1 là đặc trưng của nhóm >C=O trong nhân rhodanin, vân phổ 1050–1100 cm-1 đặc trưng cho liên kết hóa trị của nhóm thiocarbonyl >C=S. (Hình 4.1).
4.3.1.3. Phổ NMR
Phổ 1H-NMR và 1Hex-NMR
Phổ 1H-NMR của tất cả các sản phẩm (4); (5); (6); (7) đều có các tín hiệu nằm trong khoảng 6–8 ppm tương ứng với độ dịch chuyển hóa học của các proton nhân thơm.
Tại vị trí khoảng 4 ppm phổ của các sản phẩm đều cho tín hiệu mũi đôi đặc trưng cho hai proton >CH2 ở vị trí số 5 của nhân rhodanin.
Trên các phổ đồ đều thấy xuất hiện đỉnh rộng, thấp hoặc 2 đỉnh nhọn thấp tương ứng với số hydro là 2, đây có thể là vùng cộng hưởng của hydro trong nhóm chức –OH phenol và –NH amid.
- Tích phân cho thấy số lượng proton trên phổ đồ của các sản phẩm (4), (5), (6)
và (7) là 7 proton phù hợp với số hydro có trong công thức dự kiến của các sản phẩm (Hình 4.2).
Riêng với sản phẩm (3), do đây là nguyên liệu để tổng hợp nên các dẫn chất 5- aryliden-3-salicylamidorhodanin, các dẫn chất 3-salicylamidothiazolidin-2,4-dion và 5-aryliden-3-salicylamidothiazolidin-2,4-dion và do trước đây tác giả Huỳnh Thị Nguyên Thủy chưa khảo sát phổ NMR nên chúng tôi vẫn tiến hành khảo sát các phổ 1H-NMR và 13C-NMR để dễ kiểm tra và so sánh kết quả sau này. Kết quả phổ proton của sản phẩm (3) cho thấy số proton và vị trí cộng hưởng của các proton phùø hợp với công thức của 3-salicylamidorhodanin.
Phổ 13C-NMR
Phổ toàn phần của các sản phẩm đều xuất hiện 10 mũi cộng hưởng, số tín hiệu này bằng với số carbon trong công thức dự kiến của các sản phẩm khảo sát. Xét về độ dịch chuyển hóa học của các mũi cộng hưởng chúng tôi nhận thấy:
- Các phổ đều xuất hiện một tín hiệu cộng hưởng tại vùng trường thấp 170- 200 ppm, đây là tín hiệu của carbon >C=S trong nhân rhodanin (C2). Bên cạnh đó còn hai tín hiệu lần lượt xuất hiện trong vùng 160-170 ppm, đây có thể là các mũi cộng hưởng của các carbon >C=O nhân rhodanin (C4), -C=O amid, và một tín hiệu trong khoảng 150-160 ppm tương ứng với độ dịch chuyển hóa học của carbon -C-OH (C2′ ).
- Tại vùng 33 ppm xuất hiện mũi cộng hưởng của carbon methylen (-CH2) ở vị trí số 5 trong nhân rhodanin (C5). (Hình 4.3)
- Sản phẩm (6) dự kiến là 3-(5′-iodosalicylamido) rhodanin có 1 tín hiệu cộng hưởng tại vị trí 81 ppm, vị trí này phù hợp với độ dịch chuyển lý thuyết của carbon gắn kết với iod (C5′) trong công thức. Các sản phẩm còn lại có mũi cộng hưởng của (C5′) phù hợp với độ dịch chuyển lý thuyết.
- Các mũi cộng hưởng còn lại nằm trong vùng dịch chuyển của carbon nhân thơm và phù hợp với độ dịch chuyển lý thuyết tính toán được. (Hình 4.3)
Phổ 13C-NMR – DEPT
- Trên phổ DEPT 90 xuất hiện 3 mũi cộng hưởng, ứng với 3 carbon methyl (=CH-) trong công thức dự kiến. Riêng sản phẩm (3) có 4 mũi cộng hưởng ứng với 4 carbon methyl trong công thức.
Hình 4.4: Phổ DEPT- NMR của 3-(5-iodosalicylamido)rhodanin (6)
- Phổ DEPT 135 của các sản phẩm đều có tín hiệu của 3 mũi dương, các mũi này trùng khớp với vị trí các mũi cộng hưởng trên phổ DEPT 90, đặc trưng của carbon =CH- trong khoảng 110-140 ppm và 1 mũi âm trong ở vị trí khoảng 33
ppm của carbon –CH2, các mũi của carbon =CH- và –CH2 trên phổ DEPT 135 đều tương ứng với các mũi cộng hưởng của phổå toànphần. (hình 4.4)
Qua đối chiếu các phổ IR, 1H-NMR và 13C-NMR có thể kết luận sản phẩm thu