- Mẫu thực phân tích gồm mẫu đất và mẫu dầu biến thế được tiến hành lấy tại trạm biến thế Đại Thanh – Hà Đông – Hà Nội
Mẫu đất chọn lấy tại khu vực đặt máy biến thế và khu vực lân cận, khi lấy mẫu gạt bỏ lá khô, sỏi, rác… trên bề mặt, tiến hành đào bằng xẻng chuyên dụng, thu mẫu vào túi đựng mẫu, dán nhãn ghi kí hiệu và biên bản lấy mẫu. Mẫu mang về phòng thí nghiệm phơi khô ở nhiệt độ phòng, nghiền và sàng qua rây kích thước nhỏ hơn 1mm, cho vào túi đựng mẫu, bảo quản trong tủ lạnh 4oC.
Mẫu dầu được tháo ra trực tiếp từ máy biến thế cho vào chai đựng mẫu, đóng nắp, dán nhãn kí hiệu, ghi biên bản. Mẫu mang về phòng thí nghiệm bảo quản tại nhiệt độ 4oC.
Mẫu đất và mẫu dầu biến thế được tiến hành phân tích theo quy trình đã xây dựng ở mục 3.5. Chương trình chạy máy GC-MS theo các điều kiện tổng hợp ở bảng 3.3 và 3.4
Khi tiến hành mỗi đợt phân tích mẫu đều làm kèm mẫu trắng phương pháp, mẫu kiểm soát (QC, có nồng độ nằm ở giữa đường chuẩn), mẫu lặp, mẫu thêm chuẩn. Khi phân tích mẫu bằng thiết bị GC-MS, tiến hành bơm mẫu trắng thiết bị, mẫu trắng phương pháp, đường chuẩn (bơm từ nồng độ thấp đến cao, nếu đường chuẩn mới dựng thì bơm điểm chuẩn có nồng độ ở giữa để kiểm tra đường chuẩn), tiếp đến là mẫu QC, tiếp mẫu lặp, mẫu thêm chuẩn, mẫu. Kết quả phân tích mẫu được chỉ ra ở bảng 3.17.
Bảng 3.17. Kết quả phân tích mẫu thực lặp và thêm chuẩn
Chất phân tích
Mẫu lặp Mẫu thêm chuẩn
Lần 1 (mg/kg) Lần 2(mg/kg) RSD% Kết quả (mg/kg) R% PCB 28 0,15 0,12 11,1 0,225 90,1 PCB 52 1,45 1,48 1,0 1,575 110,3 PCB 101 2,45 2,56 2,2 2,587 82,5 PCB 138 3,56 3,64 1,1 3,679 79,6 PCB 153 3,00 2,95 0,8 3,059 84,3 PCB 180 0,57 0,58 0,9 0,658 83,4
Từ bảng kết quả phân tích trên thấy về mẫu lặp có độ lệch chuẩn tương đối từ 0,8% đến 11,1% và mẫu thêm chuẩn có độ thu hồi từ 79,% đến 110,1%. Kết quả thu được như vậy chứng tỏ quy trình phân tích tin cậy được.
Bảng 3.18. Kết quả phân tích mẫu đất thực Chất phân tích Đ1-ĐT (mg/kg) Đ2-ĐT (mg/kg) Đ3–ĐT (mg/kg) PCB 28 0,06 0,09 0,04 PCB 52 0,15 0,17 0,07 PCB 101 0,21 0,27 0,22 PCB 138 0,24 0,28 0,26 PCB 153 0,17 0,34 0,12 PCB 180 0,06 0,29 0,04 ∑6PCBs 0,89 1,44 0,75 ∑PCBs 4,45 7,20 3,75
Trong các mẫu phân tích cho thấy trong đất có mặt PCBs, hàm lượng mỗi cấu tử từ 0,04 mg/kg đến 0,75 mg/kg, tổng của 6 cấu tử PCBs từ 0,89 đến 2,67 mg/kg.
Kết quả tổng PCBs mẫu Đ1-ĐT và Đ3-ĐT có nồng độ thấp hơn so với QCVN 07:2009/BTNMT về ngưỡng chất thải nguy hại cho phép đối với PCBs là 5 ppm[11] và mẫu Đ2-ĐT có tổng PCBs lớn hơn. Từ kết quả phân tích thấy rằng đất tại khu lấy mẫu có dấu hiệu ô nhiễm PCBs, để khẳng định thì cần lấy mẫu quan trắc định kỳ tiếp theo để tìm hiểu xu hướng và có biện pháp xử lý thích hợp.
Bảng 3.19. Kết quả phân tích mẫu mẫu dầu biến thế lặp và thêm chuẩn
Chất phân tích
Kết quả mẫu lặp(mg/kg) Kết quả mẫu thêm chuẩn (mg/kg) Lần 1 Lần 2 Mẫu thêm R% PCB 28 - - 0.092 92.0 PCB 52 - - 0.109 109.0 PCB 101 - - 0.88 88.0 PCB 138 - - 0.83 83.0 PCB 153 - - 0.102 102.0 PCB 180 - - 0.092 92.0
-:Không phát hiện được
Qua bảng kết quả trên thấy rằng mẫu lặp đều không phát hiện được sự có mặt của PCBs trong mẫu. Đối với mẫu thêm chuẩn độ thu hồi được từ khoảng 83% đến 109%. Kết quả thu được của mẫu lặp và mẫu thêm chuẩn chứng tỏ quy trình phân tích phù hợp với phân tích dầu biến thế.
Bảng 3.20. Kết quả phân tích mẫu dầu biến thế thực Chất phân tích DBT1-ĐT (mg/kg) DBT2-ĐT (mg/kg) DBT3–ĐT (mg/kg) PCB 28 1,12 31,11 - PCB 52 1,63 15,05 - PCB 101 0,52 22,07 - PCB 138 0,25 17,06 - PCB 153 0,15 18,16 - PCB 180 0,11 4,01 - ∑6PCBs 3,78 107,46 - ∑PCBs 18,90 537,30 -
-: Không phát hiện được
Kết quả phân tích mẫu thực có một mẫu không phát hiện được sự có mặt của PCBs trong mẫu. Mẫu DBT1-ĐT có nồng độ các cấu tử từ 0,11mg/kg đến 1,63 mg/kg, tổng của 6 cấu tử PCBs là 3,78 mg/kg, tổng 18,9 mg/kg. Mẫu DBT2-ĐT phát hiện có mặt của PCB từ 4,01 mg/kg đến 31,11 mg/kg, tổng 6 cấu tử PCBs là 107,46mg/kg, tổng PCBs là 537,30 mg/kg. Theo tiêu chuẩn EU nồng độ PCBs< 20 ppm (mg/kg) không nhiễm và PCBs > 50ppm thiết bị nhiễm[11]. Vậy mẫu DBT1- ĐT không nhiễm PCBs và mẫu DBT2-ĐT bị nhiễm PCBs. Kết quả này phù hợp với thực tế, vì mẫu DBT2- ĐT được lấy từ máy biến thế điện đã dán nhãn cảnh báo có chứa PCBs đang chờ xử lý.
KẾT LUẬN
Qua quá trình làm thực nghiệm và những kết quả nghiên cứu của đề tài luận văn, xin rút ra một số kết luận sau:
1. Chọn được các điều kiện phù hợp để phân tích 6-PCBschỉ thị bằng thiết bị sắc kí khí-khối phổ. Các pic của chất phân tích được tách hoàn toàn.
2. Đã chọn được dung môi thích hợp, tìm được điều kiện chiết phù hợp để tách chiết 6 chất đồng loại PCBs từ mẫu đất, dầu biến thế:
- Mẫu đất: chiết soxhlet 10 g mẫu trong 18 giờ bằng toluene hoặc chiết hỗ trợ sóng siêu âm 15 phút kết hợp với lắc trong 2 giờ bằng 60ml hỗn hợp dung môi axeton/n-hexan tỉ lệ 1:1. Sau đó làm sạch trong cột chứa 8g Florisil và rửa giải bằng 45 ml n-hexan.
- Mẫu dầu biến thế: Cân lượng chính xác, cho 5ml dung môi n- hexan, 2 ml axit H2SO4 đặc làm sạch, cho hấp phụ trên cột florisil thương phẩm, giải hấp bằng 4ml n-hexan.
3. Đã đánh giá, kiểm tra quy trình phân tích 6-PCBs trong mẫu đất và mẫu dầu biến thế.Với mẫu đất kết quả của 6-PCBs tìm thấy tính theo phần trăm khi thêm vào mẫu trung bình trên 75%, giá trị hiệu suất thu hồi nằm trong khoảng 77,6% đến 85,3%; giá trị độ lệch chuẩn tương đối trong khoảng 3,5% đến 8,2%. Đối với mẫu dầu biến thế, hiệu suất thu hồi trong các mẫu thêm đều trên 75%, giá trị RSD nhỏ hơn 10%. Chứng tỏ rằng quy trình xây được có có độ đúng, độ lặp tốt và hoàn toàn tin cậy được. Như vậy, quy trình xây dựng được đã đáp ứng hoàn toàn các yêu cầu của phương pháp phân tích .
4. Áp dụng quy trình xây dựng được vào phân tích mẫu đất và mẫu dầu biến thế tại trạm biến thế. Kết quả phân tích mẫu lặp tốt RSD<11%, thêm chuẩn có độ thu hồi từ 80-110%.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
TIẾNG VIỆT
1. Dương Hồng Anh (2011), Bài giảng 4: “Tính tổng polyclobiphenyl (PCBs) trong dầu biến thế, mẫu đất”, Hội thảo tập huấn phân tích PCBs trong mẫu dầu biến thế. 2. Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Văn Ri, Nguyễn Xuân Trung (2003), “Hóa
học phân tích”, ĐHKHTN-ĐHQGHN,
3. Từ Minh Hiệu (2009), “Tập huấn sử dụng thiết bị phân tích nhanh L2000DX”,Dự án PCB-MEPV.
4. Lê Bảo Hưng, (2012), “Nghiên cứu các điều kiện để phân tích các hợp chất cơ clo PCB trong mẫu môi trường bằng GC-MS”, luận văn thạc sĩ khoa học Hóa Học, ĐHKHTN-ĐHQGHN, Hà Nội.
5. Quy trình phân tích PCBs trong mẫu dầu biến thế, CETASD, tài liệu tập huấn tại Hội thảo tập huấn phân tích PCBs năm 2011 tại Hà Nội
6. Qui trình phân tích PCBs trong mẫu đất và trầm tích bằng phương pháp chiết siêu âm/lắc, rửa axit, loại lưu huỳnh, qua cột florisil và định tính, định lượng bằng sắc ký khối phổ(GCMS), CETASD, tài liệu tập huấn tại Hội thảo tập huấn phân tích PCBs năm 2011 tại Hà Nội.
7. Qui trình phân tích PCBs trong mẫu đất và trầm tích bằng phương pháp chiết Soxhlet, rửa axit, loại lưu huỳnh, qua cột florisil và định tính, định lượng bằng sắc ký khối phổ, tài liệu tập huấn tại Hội thảo tập huấn phân tích PCBs năm 2011 tại Hà Nội.
8. Tạ Thị Thảo (2006), “Bài giảng thống kê trong hóa phân tích”, khoa Hóa học- ĐHKHTN-ĐHQGHN, Hà Nội.
9. Phan Thị Thủy Tiên (2012), Tập đoàn điện lực Việt Nam với vấn đề quản lý PCBs, Báo cáo tại “Hội thảo truyền thông về các hợp chất hữu cơ khó phân hủy và PCBs”. 10.TCVN 8061 : 2009 (ISO 10382 : 2002)- Chất lượng đất – Xác định hóa chất bảo vệ
thực vật clo hữu cơ và polyclorin biphenyl - Phương pháp sắc ký khí với detector bẫy electron.
11.Sổ tay hỏi đáp PCB,(2012), Dự án quản lý PCB tại Việt Nam, pp 25
12.Phạm Hùng Việt (2003), Cơ sở lý thuyết của phương pháp sắc ký khí, Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật, Hà Nội.
TIẾNG ANH
13.Aydin ME1, Tor A, Ozcan S (2006), “Determination of selected polychlorinated biphenyls in soil by miniaturised ultrasonic solvent extraction and gas chromatography-mass-selective detection” , Anal Chim Acta,pp 232-237.
14.Bert van Bavel1, Petra Dahl1, Lars Karlsson2, Lennart Harden3, Christoffer Rappe1, Gunilla Lindstöm1(1995), “Supercritical fluid extraction of PCBs from human adipose tissue for HRGC/LRMS analysis”, Chemosphere, Volume 30, Issue 7, pp 1229–1236.
15.Carla Toledo, Luis Valle, Jessica Narváez, Pablo Richter (2007), “Screening method for rapid determination of polychlorinated biphenyls in transformer oil by liquid-liquid extraction and gas chromatography-mass spectrometry”, J. Braz. Chem. Soc. vol.18 no.5.
16.Chemicon International USA, introduction to antibodie, 2nd Edition.
17.Cláudia H. KowalskiI, Josemar G. CostaII, Helena T. GodoyI (2010), “Determination of polychlorinated biphenyls in brazilian breast milk samples using solid-phase microextraction and gas chromatography-electron capture detection”, Journal of the Brazilian Chemical Society, vol.21 no.3.
18.Dale R. Rushnecka, Andy Beliveaub, Brian Fowlerc, Coreen Hamiltonc, Dale Hooverc, Katharine Kayec, Marlene Bergd, Terry Smithd, William A. Telliardd, Henry Romane, Eric Rudere, Liza Ryane (2009), “Concentrations of dioxin-like PCB congeners in unweathered Aroclors by HRGC/HRMS using EPA Method 1668A”, Chemosphere, Volume 54, Issue 1,pp 79–87.
19.Derek Hillbeck (2012), “Separation of a Mixture of PCBs Using an Accucore C18 HPLC Column”, Thermo Scientific, Application Note 20573.
20.EPA-305-X-04-002 (2004), Polychlorinated Biphenyl Inspection Manual August Office of Compliance Office of Enforcement and Compliance Assurance U.S, Chapter Six Sampling.
21.EPA Method 3541automated soxhlet extraction 22.EPA Method 3550C ultrasonic extraction 23.EPA Method 3620C florisil cleanup
24.EPA Method 8082A Polyclorinated Biphenyls by gas chromatography.
25.Guohua Xionga, Xiaoqing Heb, Zhanxia Zhangb (2000), “Microwave-assisted extraction or saponification combined with microwave-assisted decomposition applied in pretreatment of soil or mussel samples for the determination of polychlorinated biphenyls”,Analytica Chimica Acta,Volume 413, Issues 1–2, pp 49–56. 26.http://www.atsdr.cdc.gov/toxprofiles/tp17-c4.pdf 27.http://www.chem.unep.ch/pops/pops_inc/proceedings/bangkok/fiedler1.html 28.http://www.chem.unep.ch/pops/POPs_Inc/proceedings/cartagena/FIEDLER3.html 29.http://www.env.gov.bc.ca/wat/wq/BCguidelines/pcbs/pcbs-01.htm 30.http://www.epa.gov/wastes/hazard/tsd/pcbs/pubs/effects.htm
31.Joseph Ferrario , Christian Byrne, Aubry E. Dupuy Jr (1997), “Background contamination by coplanar polychlorinated biphenyls (PCBs) in trace level high resolution gas chromatography/high resolution mass spectrometry (HRGC/HRMS) analytical procedures”, Chemospher, Volume 34, Issue 11, pp 2451–2465.
32.M. Ramil Criado, I. Rodrıguez Pereiro, R. Cela Torrijos (2003), “Optimization of a microwave-assisted extraction method for theanalysis of polychlorinated biphenyls in ash samples”, Journal of Chromatography A, 985 pp 137–145
33.Martin Van den Berg, Linda Birnbaum, Albertus T.C. Bosveld, et al. (1998) “Toxic Equivalency factors (TEFs) for PCB, PCDDs, PCDFs for humans and wildlife”, Environment HealthPerspectieves, V.106, N12, pp 775-792.
34.Piotr Konieczkam, Jacek Namieœnik (2008), “Determination of PCBs in Marine Sediment Using Pressurised Liquid Extraction–Gas Chromatography–Isotope
Dilution Mass Spectrometry – Method Validation”, Chem. Anal. (Warsaw), 53, pp 785.
35.Qunbiao Zhou, Yaxin Sang, Li Wang, Shuangshang Ji, Jing Ye, Xianghong Wang(2010), “Determination of polychlorinated biphenyls by GC/MS with ultrasound-assisted extraction from shellfish”, Frontiers of Agriculture in China, Volume 4, Issue 4, pp 489-493.
36.Samuel Affula, Johannes A.M. Awudzab, Stevester K. (2013), “Determination of indicator polychlorinated biphenyls (PCBs) by gas chromatography–electron capture detector”, Chemosphere,Volume 93, Issue 8, pp 1556–1560.
37.Sun Kyoung Shin , Tae Seung Kim (2006), “Levels of polychlorinated biphenyls (PCBs) in transformer oils from Korea”, Journal of Hazardous Materials B137, pp1514–1522.
38.Tomoaki Tsutsumia, Yoshiaki Amakuraa, Akira Okuyamab, Youhei Taniokac, Kazuto Sakatac, Kumiko Sasakia, Tamio Maitania (2006), “Application of an ELISA for PCB 118 to the screening of dioxin-like PCBs in retail fish”, Chemosphere, Volume 65, Issue 3, pp 467–473.
39.Toxocological profile for polychlorinated biphenyls (PCBs) (2000), US Departement of Health and Human services, Agency for Toxic Substances and Disease Registry. Độc học PCBs.
40.Van den Berg and et al (2006) “The 2005 World Heath Organization of Human and Mammalian Toxi Equivalency Factors of Dioxins and Dioxin- like Compounds” , Toxicological Sciences 2006, 93(2), pp223-241 .
41.Yifei Sun, Masaki Takaoka, , Nobuo Takeda, Tadao Matsumoto, Kazuyuki Oshita (2006), “Application of microwave-assisted extraction to the analysis of PCBs and CBzs in fly ash from municipal solid waste incinerators”, Journal of Hazardous Materials, Volume 137, Issue 1, pp 106 - 112
42.Yun-Cheol Na, Kang-Jin Kim, Jongki Hong, Jung-Ju Seo (2008), “Determination of polychlorinated biphenyls in transformer oil using various adsorbents for solid phase extraction”, Chemosphere 73, S7–S12.