1.5.2.1 Oxy hóa lipid do xúc tác của enzyme:
Chất xúc tác trong quá trình này là lipoxydase, enzyme này thường xúa tác oxy hóa mạnh các acid béo không no (có 2,3 nối đôi trở lên) thành peroxide, hydroperoxide và một số sản phẩm khác. Cơ chế tác dụng của enzyme này cho đến nay chưa được xác định rõ ràng. Một số tác giả cho rằng sự oxy hóa chất béo bằng enzyme cũng tương tự sự oxy hóa cơ chế phản ứng mạch. Lipoxydase phản ứng với oxy tạo thành phân tử peroxide và chuyển oxy hoạt động sang phân tử acid béo. Sau đó, nguyên tử H nhóm methylene - CH2 - được chuyển ra vị trí O2 (do vai trò của lipoxydase xúc tác khơi mào) tiếp theo diễn ra theo cơ chế phản ứng mạch không có sự tham gia của enzyme [14].
Oxy hóa kiểu β oxy hóa: xảy ra với các acid bão hòa có số cacbon chẵn. Dưới
tác dụng cuả enzyme các acid này sẽ bị cắt mạch dần từng mẫu 2 cacbon ở vị trí cacbon thứ β đối với nhóm cacboxyl oxy hóa. Đối với các acid béo chưa bão hòa trước khi tham gia quá trình oxy hóa này no được hydrogen hóa thành acid bão hòa [14].
Kiểu α oxy hóa acid béo: Quá trình này xảy ra với các acid béo no có số
cacbon lẻ, còn các acid béo không no trước khi oxy hóa phải xảy ra quá trình hydrogen hóa. Bản chất của quá trình oxy hóa này là acid béo bị oxy hóa tại vị trí cacbon thứ α, có sự tham gia của hydroperoxide và hydroxydase xúc tác [14].
1.5.2.2 Cơ chế của phản ứng oxy hóa lipid phi enzyme
Ôi hóa hóa học là quá trình tự oxy hóa. Khi đó oxy phân tử tương tác với các acid béo trong điều kiện nhiệt độ, ánh sáng, độ ẩm cho sản phẩm đầu tiên là hydroperoxide, sau đó tạo thành aldehyde no và không no, các aceton, các acid mono và dicacboxylic, cetoacid, epoxide… gây ra mùi ôi khét, màu sắc xấu ảnh hưởng đến giá trị cảm quan và dinh dưỡng của sản phẩm.
Đầu tiên phản ứng được khơi mào bằng việc một vài phân tử lipid (RH) bị oxy hóa tạo các gốc R tự do.
- R* là gốc của acid béo no và không no tự do hoặc gốc cảu acid béo trong phân tử glycerid.
- H* là nguyên tử H ở Cα so với nối đôi hoặc nguyên tử hydro của nhóm methylene bất kỳ trong acid béo no.
RH R* + [H*] (1)
Năng lượng đòi hỏi cho phản ứng (1) là 70÷ 100 (Kcal/mol).
Sự tạo gốc R* có thể xảy ra theo phương trình (2) nếu có nhiều oxy, trong trường hợp này năng lượng chỉ cần cung cấp 47 Kcal/mol.
RH R* + HO*2 (2)
Trong trường hợp có nồng độ O2 cao thì phản ứng tạo gốc R* tự do còn thực hiện theo phản ứng tam phân.
Gốc tự do cũng có thể phát sinh khi có ion kim loại giao chuyển (M 2+) RH + O2 + R1H R* + R1*+ HO*2 (3)
RH R* + M 2+ + HO*2 (4) ROOH M 3+ + RO* + OH* (5)
Thời kỳ phát triển:
Các gốc tự do R* lại bị oxy hóa rất nhanh bởi oxy tạo thành tạo thành peroxide (RO2). Sau đó RO2 tiếp tục tác dụng với phân tử lipid mới tạo thành hydroperoxide và gốc tự do mới.
R* + O2 RO2 (6) RO2 + RH ROOH + R* (7)
Sau đó hydroperxide lại tiếp tục phân mạch theo các hướng: ROOH RO* + OH* (8)
2 ROOH RO2* + RO* + H2O (9) ROOH + RH RO* + R* + H2O (10)
O2
M 3+ M 2+
O
O RO* là alcocxyl
Từ alcocxyl có thể biến đổi tiếp tục thành rượu, ceton, aldhyde,… theo hướng các phản ứng:
- Alcocxyl tương tán với phân tử lipid mới tạo thành rượu + gốc tự do mới. RO* + R’H ROH + R’* (11)
(rượu) (gốc tự do)
- Alcocxyl tương tác với nhau tạo thành rượu, ceton.
R – CH – R + R’O* R’OH + R – C – R (12) O* (rượu) O (ceton)
- Tương tác của gốc alcocxyl với gốc alkyl.
R – CH – R’ + R* R’H + R – C – R (13) O*
hoặc R – CH – R’ R* + R – C – H (14) O* (gốc tự do) (aldehyde)
hoặc tương tác với giữa gốc alkyl với một hydropeoxide cũng tạo ra ceton R* + R’ – CH – R’’ R’ – CH – R” + RH
OOH OOH
R’ –C – R” + OH*
O (ceton)
- Sự oxy hóa các ceton cũng có thể cho ra các aldehyde và acid.
R1 – C – CH2 – R2 R1 – C – CH – R2 R1 – C + R2 – C
O
Thời kỳ kết thúc:
Khi phân tử RH đã hết, mạch oxy hóa bị đứt, phản ứng lúc này là sự tương tác của các gốc theo cơ chế lưỡng phân theo các xu hướng:
R + R*
O O
R + R* Sản phẩm cao phân tử R + R*
Năng lượng của các phản ứng này không đáng kể, chỉ đòi hỏi 1÷2 Kcal/mol, do đó tốc độ phản ứng rất lớn [14].