Điều chế cao su thiên nhiên lỏng bằng phản ứng photo fenton

Lời cảm ơn Luận văn này đợc hoàn thành tại phòng thí nghiệm Hoá hữu cơ - khoa Hoá học - Trờng Đại học Vinh. Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tôi xin trân trọng cảm ơn: - PGS. TS. Lê Văn Hạc đã giao đề tài, tận tình hớng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn. - NCS. Lê Đức Giang đã cung cấp tài liệu, hớng dẫn và có nhiều ý kiến đóng góp tạo điều kiện tiến hành thí nghiệm trong quá trình thực nghiệm, thảo luận và đánh giá luận văn. - PGS. TS. Hoàng Văn Lựu, TS. Nguyễn Xuân đã đóng góp nhiều ý kiến quý báu trong quá trình hoàn thành luận văn. Đồng thời nhân dịp này tôi bày tỏ lòng biết ơn các thầy cô, cán bộ Khoa Hoá học, Khoa Sau Đại học trờng Đại học Vinh cùng bạn bè và gia đình đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này. Vinh, tháng 11 năm 2008 Lê Đức Minh Mục lục Trang Mở đầu 1 Chơng 1. Tổng quan .2 1.1. Cao su thiên nhiên 2 1.1.1. Đại cơng .2 1.1.1.1. Vài nét về lịch sử phát triển cây cao su 2 1.1.1.2. Phân loại cây cao su 3 1.1.1.3. Mủ cao su thiên nhiên .4 1.1.2. Thành phần và cấu tạo hoá học cao su thiên nhiên 5 1.1.3. Tính chất vật lý của cao su 7 1.1.3.1. Thử nghiệm kéo dãn .8 1.1.3.2. Nén ép cao su .9 1.1.3.3. Biến dạng liên tục 10 1.1.3.4. Tỉ trọng cao su 10 1.1.3.5. Tính chất điện của cao su .11 1.1.3.6. Tác dụng của chất lỏng 11 1.1.4. Tính chất cơ lý của cao su thiên nhiên 12 1.1.5. Tính chất hoá học của cao su 13 1.1.5.1. Phản ứng hidro hoá 13 1.1.5.2. Phản ứng clo hoá 14 1.1.5.3. Phản ứng với HCl .15 1.1.5.4. Phản ứng vòng hoá bởi nhiệt 16 1.1.5.5. Phản ứng vòng hoá do phóng điện .16 1.1.5.6. Phản ứng vòng hoá do hoá chất .16 1.1.5.7. Phản ứng oxi hoá 17 1.2. Cao su thiên nhiên lỏng 20 1.2.1. ứng dụng 20 1.2.2. Các phơng pháp điều chế .24 1.3. Tác nhân oxi hoá .25 1.3.1. Đại cơng .25 1.3.2. Tác nhân Fenton 25 1.3.2.1. Cơ chế và động học của phản ứng oxi hoá với tác nhân Fenton .26 1.3.2.2. Các điều kiện ảnh hởng tới quá trình Fenton .28 1.3.3. Tác nhân photo-Fenton 29 Chơng 2. Phơng pháp nghiên cứu và thực nghiệm 30 2.1. Hoá chất và thiết bị .30 2.1.1. Hoá chất .30 2.1.2. Thiết bị và máy móc 30 2.2. Sơ đồ điều chế cao su thiên nhiên .30 2.3. Sơ đồ tổng hợp cao su thiên nhiên lỏng 31 2.4. Phơng pháp xác định trọng lợng phân tử trung bình của cao su 31 2.5. Phơng pháp xác định cấu trúc .33 2.6. Quy hoạch thực nghiệm 33 2.6.1. Khái niệm 34 2.6.2. u điểm của phơng pháp 34 2.6.3. Đối tợng nghiên cứu 35 2.6.4. Mô hình hồi quy 36 2.6.5. Thuật toán của phơng pháp quy hoạch thực nghiệm cực trị 37 2.6.5.1. Chọn thông số nghiên cứu 37 2.6.5.2. Lập kế hoạch thực nghiệm 37 2.6.5.3. Tiến hành thí nghiệm nhận thông tin 38 2.6.5.4. Xây dựng và kiểm tra mô hình thực nghiệm 38 2.6.5.5. Tối u hoá hàm mục tiêu 38 2.7. Phơng pháp đơn hình đều 39 2.7.1. Nội dung phơng pháp .39 2.7.2. Thuật toán 39 2.7.2.1. Xây dựng đơn hình xuất phát 39 2.7.2.2. Tìm toạ độ điểm ảnh .40 2.8. Tiến hành thí nghiệm 41 2.8.1. Điều chế CSTNL có nhóm hiđroxyl cuối mạch bằng phơng pháp phân huỷ oxi hoá bởi tác nhân H 2 O 2 /UV 41 2.8.2. Điều chế CSTNL có nhóm hiđroxyl cuối mạch bằng phơng pháp phân huỷ oxi hoá bởi tác nhân Fenton 41 2.8.3. Điều chế CSTNL có nhóm hiđroxyl cuối mạch bằng phơng pháp phân huỷ oxi hoá bởi tác nhân photo-Fenton .42 2.8.4. Khảo sát ảnh hởng của các yếu tố tới phản ứng phân huỷ CSTN 42 2.8.5. Đo độ nhớt của CSTNL .43 2.8.5.1. Chuẩn bị polime 43 2.8.5.2. Chuẩn bị nhớt kế .43 2.8.5.3. Chuẩn bị dung dịch polime .43 2.8.5.4. Đo thời gian chảy của dung môi 44 2.8.5.5. Đo thời gian chảy của dung dịch polime .44 Chơng 3. Kết quả và thảo luận .46 3.1. Kết quả khảo sát cấu trúc của CSTNL .46 3.1.1. Phổ 13 C - NMR của CSTNL 46 3.1.2. Phổ 1 H- NMR của CSTNL 48 3.1.3. Phổ hồng ngoại (IR) của CSTNL 50 3.2. So sánh khả năng phân huỷ CSTN bởi các tác nhân H 2 O 2 /UV, Fenton và photo-Fenton 52 3.3. Kết quả khảo sát ảnh hởng của các yếu tố nồng độ cao su, tỉ lệ H 2 O 2 /Fe 2+ và pH của dung dịch đệm .55 3.3.1. Thiết lập phơng trình hồi quy 56 3.3.2. Kiểm tra sự phù hợp của phơng trình hồi quy với thực nghiệm . 57 3.3.3. Tìm điều kiện tối u theo phơng pháp đơn hình đều 58 Kết luận .63 Tài liệu tham khảo .64 Danh mục các bảng biểu TT Nội dung Trang Bảng 1.1 Hằng số vật lí của cao su (1atm, 25 0 C) 7 Bảng 1.2 ảnh hởng của nhiệt độ tới cơ tính của cao su sống 8 Bảng 1.3 ảnh hởng của tốc độ kéo dãn tới cơ tính của cao su sống 9 Bảng 1.4 Nén ép cao su 10 Bảng 1.5 ảnh hởng của dung môi tới độ nhớt 12 Bảng 1.6 Thành phần tiêu chuẩn để xác định các tính chất cơ lý của CSTN 12 Bảng 1.7 Các phản ứng chủ yếu trong quá trình Fenton (Gallard) 26 Bảng 2.1 Các mức tiến hành thí nghiệm 40 Bảng 3.1 So sánh số liệu phổ 13 C-NMR của CSTNL và CSTN 47 Bảng 3.2 So sánh số liệu phổ 1 H-NMR của CSTNL và CSTN 49 Bảng 3.3 So sánh số liệu phổ IR của CSTNL và CSTN 51 Bảng 3.4 Sự biến đổi sucao M theo thời gian khi sử dụng tác nhân H 2 O 2 /UV 52 Bảng 3.5 Sự biến đổi sucao M theo thời gian khi sử dụng tác nhân Fenton 52 Bảng 3.6 Sự biến đổi sucao M theo thời gian khi sử dụng tác nhân photo- Fenton 52 Bảng 3.7 Ma trận thí nghiệm 56 Bảng 3.8 Các điểm thí nghiệm của đơn hình ban đầu 58 Bảng 3.9 Các điểm thí nghiệm của đơn hình thứ 2 59 Bảng 3.10 Các điểm thí nghiệm của đơn hình thứ 3 59 Bảng 3.11 Các điểm thí nghiệm của đơn hình thứ 4 60 Bảng 3.12 Các điểm thí nghiệm của đơn hình thứ 5 60 Bảng 3.13 Các điểm thí nghiệm của đơn hình thứ 6 60 Bảng 3.14 Các điểm thí nghiệm của đơn hình thứ 7 60 Bảng 3.15 Các điểm thí nghiệm của đơn hình thứ 8 61 Bảng 3.16 Các điểm thí nghiệm của đơn hình thứ 9 61 B¶ng 3.17 C¸c ®iÓm thÝ nghiÖm cña ®¬n h×nh thø 10 61 Danh mục các hình vẽ TT Nội dung Trang Hình 2.1 Cách bố trí dụng cụ thí nghiệm tổng hợp CSTNL 31 Hình 2.2 Sơ đồ đối tợng nghiên cứu theo phơng pháp quy hoạch thực nghiệm 35 Hình 2.3 Nhớt kế Ubbelohd 44 Hình 3.1 Phổ 13 C-NMR của CSTNL 46 Hình 3.2 Phổ 1 H-NMR của CSTNL 48 Hình 3.3 Phổ IR của CSTNL 50 Hình 3.4 Sự biến đổi sucao M theo thời gian khi sử dụng các tác nhân H 2 O 2 /UV, Fenton và photo-Fenton 53 mở đầu Cao su thiên nhiên lỏng (CSTNL) có rất nhiều ứng dụng nh làm nguyên liệu tổng hợp keo dán, mực in, sơn, matit, làm chất hoá dẻo không bị bay hơi, chất chống thấm, chế tạo các khuôn gia công bằng chất dẻo và đặc biệt là các dẫn xuất chứa nhóm chức (-OH, -COOH, epoxy, ) có khả năng mở rộng mạch tạo thành nhiều loại polime mới với cấu trúc, tính chất và nhiều ứng dụng mới. Ngoài ra, CSTNL còn đợc sử dụng để biến tính các tổ hợp nhựa nhằm tăng cờng tính đàn hồi, bám dính, chịu va đập, của vật liệu. Chính vì vậy, vấn đề điều chế CSTNL đã và đang đợc nhiều tác giả nghiên cứu. CSTNL chủ yếu đợc điều chế theo phơng pháp phân huỷ cao su thiên nhiên (CSTN) nh: phân huỷ nhiệt, phân huỷ cơ hoá học, phân huỷ quang hoá, phân huỷ hoá học, phân huỷ oxi hoá Trong đó ph ơng pháp phân huỷ oxi hoá CSTN là phơng pháp đợc sử dụng nhiều nhất với nhiều tác nhân khác nhau ([4], [9], [11], [13] ). Tác nhân Fenton (Fe 2+ / H 2 O 2 ) và H 2 O 2 /UV đã đợc sử dụng để điều chế CSTNL [6,10]. Tác nhân photo-Fenton (Fe 2+ /H 2 O 2 /UV) từ lâu đợc biết đến là tác nhân oxi hoá mạnh đợc sử dụng rộng rãi trong công nghệ xử lý nớc thải và phân huỷ các hợp chất hữu cơ. Tuy nhiên việc sử dụng tác nhân photo- Fenton để phân huỷ cao su thiên nhiên tạo thành cao su thiên lỏng hầu nh cha đ- ợc nghiên cứu. Chính vì vậy chúng tôi đã chọn đề tài: "Điều chế cao su thiên nhiên lỏng bằng phản ứng photo-Fenton". Nhiệm vụ của luận văn: - Điều chế cao su thiên lỏng có nhóm hiđroxyl cuối mạch bằng phơng pháp phân huỷ oxi hoá bởi tác nhân photo-Fenton. - Nghiên cứu cấu trúc của cao su thiên lỏng điều chế đợc bằng các phơng pháp phổ 13 C-NMR, 1 H-NMR, IR. - Tiến hành quy hoạch hoá thực nghiệm với 3 yếu tố là nồng độ cao su, tỉ lệ số mol H 2 O 2 / Fe 2+ và pH của dung dịch đệm để thu đợc phơng trình hồi quy mô tả đúng thực nghiệm ảnh hởng của chúng tới phản ứng phân huỷ CSTN. - Bằng phơng pháp đơn hình đều tìm điều kiện tối u cho phản ứng phân huỷ oxi hoá cao su thiên nhiên. 1 Chơng 1. Tổng quan 1.1. Cao su thiên nhiên 1.1.1. Đại cơng Cao su thiên nhiên là một chất có tính đàn hồi và có tính bền, thu đợc từ mủ (latex) của nhiều loại cây cao su, đặc biệt nhất là loại cây Hevea brasiliensis. Vào năm 1875, nhà hoá học ngời Pháp Bouchardat đã chứng minh cao su thiên nhiên là một hỗn hợp polime isopren (C 5 H 8 ) n dạng cis: ch 3 c ch 2 c h ch 2 n 1.1.1.1. Vài nét về lịch sử phát triển cây cao su [18] Ngời châu Âu đầu tiên biết đến cao su có lẽ là Christophe Colomb. Theo nhà viết sử Antonio de Herrera thuật lại, trong hành trình thám hiểm sang Châu Mỹ lần thứ hai (1493-1496), Colomb có biết tới một trò chơi của dân địa phơng Haiti (quần đảo thuộc Châu Mỹ) là sử dụng một quả bóng tạo từ chất nhựa có tính đàn hồi. Trò chơi này đợc ngời dân Châu Mỹ dùng qua nhiều thế kỉ, đợc chứng minh qua khai quật khảo cổ nghiên cứu nền văn minh Maya ở vùng Trung Mỹ, với những di tích bãi bóng cùng với vật dụng cao su vào thế kỉ XI. Mãi đến năm 1615, cao su mới đợc biết tới qua cuốn sách có tựa đề "De la monarquia indiana" của Joan de Torquemada, viết về lợi ích và công dụng phổ cập của cao su, nói đến một chất có tên là "uléi" do ngời dân địa phơng Mehico chế tạo từ mủ cây gọi là "ule" mà họ dùng làm vải quần áo không thấm nớc. Tuy nhiên, phải đến hơn một thế kỉ sau, lợi ích và công dụng của cao su mới đợc biết đến một cách rộng rãi do hai nhà bác học Pháp là La Condamine và Fresneau. Trong khoảng thời gian từ năm 1736 - 1744, La Condamine từ Quito (thủ đô nớc Ecuador) đã gửi về Viện Hàn lâm khoa học Pari (Pháp) vài mẫu khối sậm màu, tơng tự nh nhựa, xuất phát từ một loại cây mà dân địa ph- 2 ơng gọi là "hévé", khi rạch vỏ ở thân có chất lỏng màu trắng nh sữa tiết ra, gặp không khí dần dần đông lại rồi khô đi. Đồng thời ông cũng cho biết công dụng của cây này và cho biết cây tiết ra chất nh thế còn mọc cả bên bờ sông Amazone và dân tộc Maina địa phơng còn gọi chất đó là "caa-o-chu". Theo tiếng Maina, "caa" có nghĩa là cây, gỗ và "o-chu" có nghĩa là khóc; do đó ý nghĩa nguyên thuỷ chữ cao su có nghĩa là nớc mắt của cây. Năm 1743, kĩ s Francois Fresneau tại Guayane (Nam Mỹ) có những bản mô tả tờng tận về cây cao su và cho biết không ngừng tìm ra những nơi sinh tr- ởng cây cao su, nghiên cứu cách chiết rút cao su, và chính ông là ngời đầu tiên đề nghị sử dụng nguyên liệu này. Vào năm 1762, cây mà Fresneau đề cập tới, là cây "Hevea guianensis". Những năm sau đó, ngời ta nhanh chóng nhận thấy cây cho ra cao su không chỉ sinh trởng ở Châu Mỹ, mà còn có ở Châu Phi cũng nh Châu á. Trong cuốn "Flora Indica", Roxburgh đã cho biết dân địa phơng miền Đông á đã biết tới giá trị của cao su từ lâu: cao su trích lấy từ cây có tên là "Ficus elastica", đợc sử dụng làm đuốc và vật dụng không thấm nớc. Cây cao su lần đầu tiên du nhập vào Đông Dơng là do J. B. Luis Pierre đem trồng tại Thảo Cầm Viên Sài Gòn năm 1877 nhng không thành công. Kế đó, vào năm 1897, dợc sĩ Raoul lấy những hạt giống ở Giava đem về gieo trồng tại Ông Yệm (Bến Cát). Ta cũng có thể kể tới đồn điền do bác sĩ Yersin lấy giống từ Colombo (Sri Lanka) đem gieo trồng ở khoảnh đất của Viện Pasteur tại Suối Dầu (Nha Trang) năm 1899-1903. Từ đó các đồn điền khác đợc mở rộng nh đồn điền Suzannah (1907), đồn điền Cexo tại Lộc Ninh (1912), đồn điền Michelin (1953), và rất nhiều đồn điền khác sau này. 1.1.1.2. Phân loại cây cao su Trong thiên nhiên có rất nhiều loại cây cao su thuộc nhiều loại thực vật khác nhau (cha kể các loại cây cho ra chất tơng tự cao su nh cây guttapercha và balata). Chúng thích hợp với khí hậu vùng nhiệt đới, đặc biệt là miền Bắc Nam Mỹ, Braxin, Trung Mỹ, châu Phi (từ Maroc đến Madagasca), Sri Lanka, miền Nam ấn, Việt Nam, Lào và Campuchia, Thái Lan, Malaysia và Indonesia. Trong 3 . " ;Điều chế cao su thiên nhiên lỏng bằng phản ứng photo- Fenton& quot;. Nhiệm vụ của luận văn: - Điều chế cao su thiên lỏng có nhóm hiđroxyl cuối mạch bằng. CSTN. - Bằng phơng pháp đơn hình đều tìm điều kiện tối u cho phản ứng phân huỷ oxi hoá cao su thiên nhiên. 1 Chơng 1. Tổng quan 1.1. Cao su thiên nhiên