Năm 1894 trong tạp chí Hội Hoá học Mỹ đã công bố công trình nghiên cứu của tác giả J. H. Fenton, trong đó ông quan sát thấy phản ứng oxi hoá axit malic bằng hidroperoxit đã đợc gia tăng mạnh khi có mặt các ion sắt. Sau đó tổng hợp H2O2 và muối sắt Fe2+ đợc sử dụng làm tác nhân oxi hoá rất hiệu quả cho nhiều đối tợng rộng rãi các chất hữu cơ và đợc mang tên “tác nhân Fenton” (Fenton Reagent). Khoảng 40 năm sau, Merz và Waters cho rằng chính gốc hydroxyl là chất oxi hoá trong những hệ nh vậy. Vào những năm 1940, Merz và Waters công bố hàng loạt công trình trong đó đã sử dụng sơ đồ phản ứng của Haber-Weiss cho thấy các quan hệ tỷ thức có thể sử dụng để xác định khả năng chấp nhận tơng đối của các hợp chất khác nhau đối với gốc hydroxyl và sự biến đổi của các gốc trung gian tạo ra sau đó. Những năm về sau, hệ xúc tác Fenton đợc nghiên cứu rất mạnh và phát triển rộng hơn bằng những công trình của Walling, Barb, và De Laat không những ở dạng tác nhân Fenton cổ điển (H2O2/Fe2+) mà còn sử dụng những ion kim loại chuyển tiếp và các phức chất của chúng nh Fe(II), Fe(III), Cu(I),Cr(II), Ti(III) tác dụng với H2O2 để tạo gốc
•OH, đợc gọi chung là tác nhân kiểu Fenton (Fenton-like Reagent) [19].
Hệ tác nhân Fenton cổ điển là một hỗn hợp gồm các ion Fe2+ (thông th- ờng dùng muối FeSO4) và hydroperoxit H2O2, chúng tác dụng với nhau sinh ra các gốc tự do hydroxyl, còn ion Fe2+ bị oxi hoá thành ion Fe3+.
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + •OH + OH– (1.1)
Phản ứng này đợc gọi là phản ứng Fenton vì Fenton là ngời đầu tiên đã mô tả quá trình này năm 1894. Ngày nay, phản ứng Haber-Weiss đợc biết chính là một ví dụ đặc biệt của phản ứng Fenton.
Những phản ứng có thể xảy ra trong quá trình Fenton và hằng số tốc độ các phản ứng đã đợc nhiều tác giả xác định ở bảng 1.7 [19].
Bảng 1.7: Các phản ứng chủ yếu trong quá trình Fenton (Gallard).
Phản ứng Phơng trình phản ứng Hằng số tốc độ phản ứng, k l.mol-1.s-1 Tác giả (1.1) Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + •OH + OH– 63 Gallard, 1998 (1.2) Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + H+ + HO• 2 ≤ 3 x 10-3 Pignatello, 1992 (1.3) •OH + Fe2+ → OH– + Fe3+ 3 x 108 Dorfman, 1973 (1.4) •OH + H2O2→ H2O + HO• 2 3,3 x 107 Butxon, 1988 (1.5) Fe2+ + HO• 2→ Fe3+ + HO2– 1,2 x 106 Rush, 1985 (1.6) Fe3+ + HO• 2→ Fe2+ + O2 + H+ 2,0 x 103 Rush, 1985 Những phản ứng này chứng tỏ tác dụng của sắt đóng vai trò là chất xúc tác. Quá trình khử Fe3+ thành Fe2+ nh mô tả trong phản ứng (1.2) xảy ra rất chậm, hằng số tốc độ phản ứng k rất nhỏ so với phản ứng (1.1), vì vậy sắt tồn tại sau phản ứng chỉ ở dạng Fe3+. Theo Walling, gốc tự do hydroxyl sinh ra có khả năng phản ứng với Fe2+ và H2O2, nhng quan trọng nhất là có khả năng phản ứng với nhiều chất hữu cơ (RH) tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao, từ đó sẽ phát triển tiếp tục kiểu dây chuỗi:
•OH + Fe2+ → OH– + Fe3+ (1.3)
•OH + H2O2→ H2O + HO•2 (1.4)
Các gốc hữu cơ •R có thể oxi hoá Fe2+ theo phơng trình (1.8), khử Fe3+ theo phơng trình (1.9) hoặc dime hoá theo phơng trình (1.10):
•R + Fe2+ → Fe3+ + RH (1.8)
•R + Fe3+ → Fe2+ + “sản phẩm” (1.9)
•R + •R → “sản phẩm” (1.10) Gốc •HO2 có thể tác dụng trở lại với Fe2+ và Fe3+ theo kiểu nh sau:
Fe2+ + HO•
2→ Fe3+ + HO2– (1.5) Fe3+ + HO•2→ Fe2+ + O2 + H+ (1.6)
Tuy nhiên, nh ta đã nói ở trên, cơ chế các phản ứng Fenton, đặc biệt sự tạo ra các sản phẩm trung gian cũng nh sự hình thành gốc hydroxyl vẫn còn nhiều tranh cãi. Theo Bossmann, Kremer, các sản phẩm trung gian có thể là phức chất Fe(II), H2O2 hydrat hoá và ion feryl FeO2+ vì thuận lợi hơn về mặt nhiệt động. Theo Kremer, cơ chế phản ứng Fenton đợc đề nghị nh sau:
Fe2+ + H2O2 [Fe2+ - H2O2] FeO2+ Fe2+ + O2 + H2O 2Fe3+ + 2OH- [FeOFe]5+ +H2O2 Fe2+ + Fe3+ + O2 + H2O +Fe3+ -Fe3+ +H2O2 +Fe2+ - H2O
Cơ chế phản ứng Fenton theo đề nghị của Kremer, 1999.
Theo Kremer, ion FeO2+ đóng vai trò nh một tác nhân oxi hoá chứ không phải gốc hydroxyl và có thể phản ứng (theo cơ chế gốc tự do) với các tác nhân khử loại HA hoặc H2A theo cách sau:
FeO2+ + HA → A + Fe3+ + OH– (1.11) FeO2+ + H2A → A + Fe2+ + H2O (1.12)
Kremer cũng cho rằng chất trung gian [Fe2+-H2O2] có thể tham gia trực tiếp vào quá trình oxi hoá.
1.3.2.2. Các điều kiện ảnh hởng tới quá trình Fenton
a. ảnh hởng của pH
Trong phản ứng Fenton, pH ảnh hởng rất lớn đến độ phân huỷ và nồng độ của Fe2+, từ đó ảnh hởng rất lớn đến tốc độ phản ứng và hiệu quả phân huỷ các chất hữu cơ. Khi các ion Fe2+ và Fe3+ ở trạng thái hoà tan nhng không tạo phức với các phối tử hữu cơ, chúng có thể tồn tại dới dạng các phần tử bị thuỷ phân hoặc tạo phức với các phối tử vô cơ khác tuỳ theo độ pH của dung dịch, nồng độ các ion sắt và các phối tử vô cơ. Đối với các dung dịch có pH từ 2 ữ7 và trong dung dịch không có các phối tử vô cơ mạnh, các phần tử Fe2+ sẽ là Fe2+
(aq). ở pH thấp hơn 3, đối với trờng hợp ion Fe3+, chúng sẽ ở dới dạng Fe3+
(aq). Khi pH đến sát 3, sẽ ở dới dạng [FeOH]2+
(aq) và khi pH vào khoảng 3ữ7, chúng sẽ ở dới dạng [FeOH]2+
(aq). Vì vậy, trong môi trờng axit sẽ rất thuận lợi cho quá trình tạo gốc
•OH theo phản ứng (1.1). Nếu pH quá cao, quá trình kết tủa Fe3+ xảy ra nhanh hơn quá trình khử của phản ứng (1.2) làm giảm nguồn tạo ra Fe2+ và làm giảm tốc độ phản ứng. Nói chung phản ứng Fenton xảy ra thuận lợi khi pH từ 3 ữ 5 và đạt tốc độ cao nhất khi pH nằm trong khoảng hẹp xấp xỉ 3.
b. ảnh hởng của tỉ lệ Fe2+ : H2O2
Theo phơng trình (1.1), tỉ lệ số mol Fe2+ : H2O2 là 1 : 1, tuy vậy trong thực tế không theo đúng tỉ lệ trên. Ion Fe2+ và H2O2 không chỉ tác dụng để tạo ra gốc
•OH theo (1.1) mà còn xảy ra các phản ứng (1.3), (1.4). Kết quả làm giảm lợng gốc •OH tạo ra, do vậy tồn tại một tỉ lệ Fe2+ : H2O2 tối u khi sử dụng. Tỉ lệ này nằm trong khoảng rộng, 0,3 ữ 1 cho đến 0,3 ữ 10.
1.3.3. Tác nhân photo-fenton
Trong những điều kiện tối u của quá trình Fenton (pH < 4), ion Fe3+ phần lớn sẽ nằm dới dạng phức [FeOH]2+. Chính dạng này hấp thụ ánh sáng UV trong miền 250 < λ < 400 nm rất mạnh, hơn hẳn so với ion Fe3+. Phản ứng khử
[FeOH]2+ trong dung dịch bằng quá trình quang hoá học cho phép tạo ra một số gốc •OH phụ thêm theo phơng trình sau:
Fe3+ + H2O → [FeOH]2+ + H+ (1.13) [FeOH]2+ + hν → Fe2+ + •OH (1.14) Tổng hợp 2 phơng trình trên ta đợc:
Fe3+ + H2O + hν → Fe2+ + H+ + •OH (1.15)
Đây là phản ứng đặc trng của quá trình photo-Fenton. Sau phản ứng (1.15) sẽ là phản ứng Fenton thông thờng (1.1). Do đó, nhờ tác dụng của bức xạ UV, quá trình chuyển hoá Fe3+ thành Fe2+ là một chu kỳ không dừng (khác với quá trình Fenton thông thờng là quá trình xảy ra chậm dần do Fe2+ chuyển một chiều thành Fe3+ cho đến khi không còn Fe2+ trong dung dịch) [19].
So với quá trình Fenton thông thờng, quá trình photo-Fenton tạo gốc •OH thuận lợi hơn. Nếu tổ hợp (1.1) và (1.15) sẽ thu đợc 2 gốc •OH từ 1 phân tử H2O2, đó chính là u điểm của quá trình photo-Fenton. Ngoài ra, H2O2 dới tác dụng của bức xạ UV cũng sẽ bị quang phân ở bớc sóng < 300 nm để tạo gốc •OH.
Chơng 2. phơng pháp
nghiên cứu và Thực nghiệm 2.1. hoá chất và thiết bị
2.1.1. Hoá chất
Các hoá chất sử dụng: toluen, metanol, tetrahiđrofuran (THF), axit axetic thuộc loại tinh khiết, hiđropeoxit 30%, axit clohiđric 36%, hiđroquinon, axit xitric, natri hiđroxit, FeSO4.7H2O và chất chống oxi hoá. Tất cả các hoá chất đều có xuất xứ từ Trung Quốc.
2.1.2. Thiết bị và máy móc
Các thiết bị sử dụng: máy khuấy từ gia nhiệt, tủ sấy, bơm chân không, cân phân tích, bể điều nhiệt, nhớt kế Ubbelohd và đồng hồ bấm giây (các thiết bị đều có xuất xứ từ Đức). Đèn tử ngoại công suất 125W, bớc sóng 250 – 300 nm. Các máy đo phổ 1H - NMR, 13C - NMR, IR: Advance 125 MHz, Advance 500 MHz, Nexus 670 - Nicole.
2.2. Sơ đồ điều chế cao su thiên nhiên
Latex CSTN Việt Nam, đợc bảo quản bằng amoniac ở pH ≈ 10. Quá trình xử lí đợc tiến hành theo sơ đồ sau:
2.3. sơ đồ tổng hợp Cstnl
Các dụng cụ, máy móc đợc lắp đặt nh trong hình 2.1.
Hình 2.1: Cách bố trí dụng cụ thí nghiệm tổng hợp CSTNL.
Bình cầu hai cổ đợc lắp ống sinh hàn ruột bầu và nhiệt kế, đặt trong chậu thuỷ tinh trên máy khuấy từ gia nhiệt và đợc chiếu bằng đèn tử ngoại.
2.4. phơng pháp đo độ nhớt xác định trọng lợng phân tử trung bình của cao su
Khái niệm về sự liên quan giữa độ nhớt dung dịch loãng polime và phân tử khối của chúng lần đầu tiên đợc Staudinger đa ra. Ông đa ra phơng trình bán thực nghiệm:
ηr = K.M.C
ηr - độ nhớt riêng dung dịch.
K - hằng số, đợc xác định dựa vào giá trị phân tử khối dãy đồng đẳng
bằng phơng pháp nghiệm lạnh (nghl). r nghl
h K =
M .C . M - phân tử khối polime.
C - nồng độ polime trong dung dịch.
Nhng những kết quả đo đợc dựa vào phơng trình này không có tính thuyết phục.
Thứ nhất, hằng số K không phải là giá trị không đổi, mà phụ thuộc vào giá trị phân tử khối polime.
Thứ hai, phơng trình Staudinger không phản ánh đúng sự phụ thuộc nồng độ của độ nhớt riêng.
Nh vậy, sẽ đúng hơn nếu đó là sự liên quan giữa phân tử khối polime và giá trị độ nhớt không phụ thuộc vào nồng độ dung dịch, tức là độ nhớt đặc trng.
Theo công thức của Briston: [ηđt] = K.Mvα
lg [ηđt] = lg K + α.lg Mv
Trong đó, ηđt là độ nhớt đặc trng, Mv là trọng lợng phân tử trung bình tính theo độ nhớt. Các hằng số K và α (phụ thuộc vào bản chất dung môi và polime) đã đợc xác định bằng thực nghiệm. Đối với cao su poliisopren trong dung môi toluen thì K = 9.10-6 và α = 1,026 [11].
Để xác định độ nhớt của một dung dịch polime, ngời ta đo thời gian chảy của những thể tích bằng nhau của dung môi (t0) và của dung dịch polime (t) qua nhớt kế mao dẫn ở một nhiệt độ không đổi.
Nồng độ C của dung dịch polime là g/100 ml dung môi. Để đo độ nhớt, ngời ta sử dụng dung dịch với C < 1.
Độ nhớt tơng đối ηtđ là tỉ số thời gian chảy của dung dịch và dung môi.
0 td tt
Độ nhớt riêng ηr là tỉ số hiệu thời gian chảy của dung dịch và dung môi với thời gian chảy của dung môi.
1 t t t td 0 0 r = − =η − η
Độ nhớt tiến hành là tỉ số giữa độ nhớt riêng ηr và nồng độ cao su. Cr
th
η η =
Độ nhớt đặc trng hay độ nhớt thật ηđt là giá trị tới hạn của tỉ số
Cr th
η η = ở nồng độ dung dịch tiến tới 0. Độ nhớt đặc trng đợc xác định bằng phơng pháp ngoại suy đồ thị của giá trị hoặc ln .
ηđt = 0 C Cr → η
Nồng độ của dung dịch polime phải lựa chọn sao cho các giá trị ηtđ thay đổi trong khoảng 1,1 ữ 1,5. Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của ηr/C hoặc ln(ηr/C) theo C và ngoại suy đờng thẳng khi C → 0 ta đợc giá trị của η.
2.5. phơng pháp xác định cấu trúc
Cấu trúc của cao su thiên nhiên lỏng đợc xác định nhờ các phơng pháp phổ:
- Phổ 13C- NMR đợc đo trên máy ADVANCE 125 MHz, dung môi CHCl3; phổ 1H- NMR đợc đo trên máy ADVANCE 500 MHz, dung môi CHCl3 tại Viện Hoá học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
- Phổ IR đợc đo trên máy NEXUS 670 – NICOLE (Mỹ) tại Viện kỹ thuật nhiệt đới, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.6. Quy hoạch thực nghiệm
Nhiều công trình nghiên cứu khoa học thờng đa đến giải bài toán cực trị, tìm điều kiện tối u để tiến hành các quá trình, hoặc lựa chọn thành phần tối u để tiến hành các quá trình, Theo quan điểm lý thuyết, phải nghiên cứu một cách…
các phần tử trong hệ trớc khi lập mô hình giải tích, từ đó xây dựng lý thuyết của quá trình.
Khi phơng pháp thí nghiệm tìm điều kiện tối u cha đợc hình thức hoá, nhà thực nghiệm chỉ dựa vào kinh nghiệm và trực giác để lựa chọn hớng nghiên cứu. Các thí nghiệm đợc tiến hành bằng phơng pháp cổ điển: lần lợt thay đổi từng yếu tố, trong khi giữ nguyên các yếu tố còn lại. Phơng pháp này chỉ cho phép tìm mối liên hệ giữa mục tiêu đánh giá và các yếu tố ảnh hởng một cách riêng biệt khi làm thực nghiệm riêng rẽ theo từng yếu tố. Khi các yếu tố ảnh h- ởng tăng lên, số thí nghiệm sẽ tăng lên rất nhiều, đồng thời không thu đợc kết luận chặt chẽ về mức độ ảnh hởng của từng yếu tố trong mối tác động qua lại giữa chúng, không tìm đợc phơng án tối u các yếu tố ảnh hởng.
Trong điều kiện đó, phơng pháp quy hoạch tuyến tính hình thành.
2.6.1. Khái niệm
Theo nghĩa rộng, quy hoạch thực nghiệm là tập hợp các tác động nhằm đa ra chiến thuật làm thực nghiệm từ giai đoạn đầu đến giai đoạn kết thúc của quá trình nghiên cứu đối tợng (từ nhận thông tin mô phỏng đến việc tạo ra mô hình toán học xác định các điều kiện tối u), trong điều kiện đã hoặc cha biết đầy đủ thông tin về đối tợng.
Quy hoạch thực nghiệm là cơ sở phơng pháp luận của nghiên cứu thực nghiệm hiện đại. Đây là phơng pháp nghiên cứu mới, trong đó công cụ toán học giữ vai trò tích cực. Cơ sở toán học làm nền tảng của lý thuyết quy hoạch thực nghiệm là toán học xác suất thống kê với hai lĩnh vực quan trọng là phân tích phơng sai và phân tích hồi quy.
2.6.2. u điểm của phơng pháp
Lý thuyết quy hoạch thực nghiệm từ khi ra đời đã thu hút đợc sự quan tâm và đóng góp của nhiều nhà khoa học. Những u điểm rõ rệt của phơng pháp này so với các thực nghiệm cổ điển là:
- Giảm đáng kể số lợng thí nghiệm cần thiết. Giảm thời gian tiến hành thí nghiệm và chi phí phơng tiện vật chất.
- Hàm lợng thông tin nhiều hơn nhờ đánh giá đợc vai trò của tác động qua lại giữa các yếu tố và ảnh hởng của chúng đến hàm mục tiêu. Nhận đợc mô hình toán học thống kê thực nghiệm, đánh giá đợc sai số bức tranh thí nghiệm theo các tiêu chuẩn thống kê cho phép, xét ảnh hởng của các yếu tố với mức độ tin cậy cần thiết.
- Cho phép xác định đợc điều kiện tối u đa yếu tố của đối tợng nghiên cứu một cách khá chính xác bằng công cụ toán học, thay cho cách giải gần đúng, tìm tối u cục bộ nh ở các thực nghiệm thụ động.
2.6.3. Đối tợng nghiên cứu
Do đối tợng nghiên cứu của quy hoạch thực nghiệm thờng là những hệ phức tạp, với cơ chế cha đợc hiểu biết đầy đủ nhờ các mô hình lý thuyết, nên có thể hình dung chúng nh một “hộp đen” trong hệ thống điều khiển gồm các tín hiệu đầu vào và đầu ra (hình 2.2a).
Hình 2.2: (a) - Sơ đồ đối tợng nghiên cứu.
(b) - Sơ đồ đối tợng nghiên cứu với nhiễu e có tính cộng.
Các nhóm tín hiệu đầu vào:
- Các biến kiểm tra đợc và điều khiển đợc mà ngời nghiên cứu có thể