y1* y2* y3* y4* y5* y6* y7* y8*
7052 6237 7970 7500 6418 5603 6400 5930
Phơng sai d Sd2 tính theo công thức:
Sd2 = − ∑ − =5661 = ∗ n 1 i 2 i i y ) (y l n1 (3.22)
Trong đó: l = 6 là số các hệ số có nghĩa trong phơng trình hồi quy. Nh vậy chuẩn số Fisher là:
F = = 3,27
3 ,
17335661 = (3.23)
Tra bảng giá trị của chuẩn số Fisher với mức có nghĩa p = 0,05, f1 = n - l = 2, f2 = 2 ta đợc Fp, f1, f2 = 19,2.
Từ kết quả trên ta thấy F < Fp, f1, f2 nh vậy phơng trình (3.21) phù hợp với giá trị thực nghiệm.
3.3.3. Tìm điều kiện tối u theo phơng pháp đơn hình đều
Chuyển về biến thực Zi với Zi = xi*∆Zi + Zi0 ta đợc phơng trình:
Y = 4275,25 + 450,975Z1 + 14,45Z2 + 191,875Z3 – 146,9Z1Z2 + 46,75Z2Z3
(3.24)
Dùng phơng pháp đơn hình đều với k = 3 dẫn đến ma trận: 0,5 0,289 0,204
X= -0,5 0,289 0,204 0 -0,578 0,204 0 0 -0,612 Biến đổi sang các biến Zi bằng các công thức:
x1 = 2 5 Z1 − , x 2 = 1 5 Z2 −1, , x 3 = 1 3 Z3−
Khi đó, ma trận của đơn hình ban đầu có dạng nh bảng 3.8.
Bảng 3.8: Các điểm thí nghiệm của đơn hình ban đầu.
1 Z1 6,000 1,789 3,204 6310
2 Z2 4,000 1,789 3,204 5950
3 Z3 5,000 0,922 3,204 6220
4 Z4 5,000 1,500 2,388 6280
Theo bảng 3.8 ta có y1 = max(y1, , y… 4). Bỏ qua đỉnh Z1, thay nó bằng đỉnh Z5 đối xứng qua mặt tạo bởi các đỉnh Z2, Z3, Z4. Toạ độ trọng tâm C của mặt tạo bởi Z2, Z3, Z4 là: 667 , 4 5 5 4+ + = = 3 Zc 1 404 , 1 5 , 1 922 , 0 789 , 1 + + = = 3 Zc 2 2,932 3 2,388 3,204 3,204 Zc3 = + + =
Toạ độ Zi5 tính theo biểu thức: Zi5 = 2Zic – Zi4 Z15 = 2*4,667 – 6 = 3,333 Z25 = 2*1,404 – 1,789 = 1,018 Z35 = 2*2,932 – 3,204 = 2,66. Xác định y5 và thu đợc bảng 3.9.
Bảng 3.9: Các điểm thí nghiệm của đơn hình thứ 2.
TT Z1 Z2 Z3 y
2 Z2 4,000 1,789 3,204 5940
3 Z3 5,000 0,922 3,204 6220
4 Z4 5,000 1,500 2,388 6280
5 Z5 3,333 1,018 2,660 5930
Sau khi tiến hành thí nghiệm 5, điểm kém nhất của đơn hình 2, 3, 4, 5 là đỉnh Z4. Loại đỉnh Z4 thêm vào đỉnh Z6 đối xứng với Z4 qua mặt Z2, Z3, Z5.
Tiến hành tơng tự nh trên nhận đợc toạ độ của điểm Z6: Z16 = 3,222, Z26 = 0,986, Z36 = 3,657
Xác định y6 và thu đợc bảng 3.10.
TT Z1 Z2 Z3 y
2 Z2 4,000 1,789 3,204 5940
3 Z3 5,000 0,922 3,204 6220
5 Z5 3,333 1,018 2,660 5930
6 Z6 3,222 0,986 3,657 6150
Tiến hành tơng tự ta có các bảng đơn hình 3.11, 3.12, , 3.17:…
Bảng 3.11: Các điểm thí nghiệm của đơn hình thứ 4.
TT Z1 Z2 Z3 y
2 Z2 4,000 1,789 3,204 5950
5 Z5 3,333 1,018 2,660 5930
6 Z6 3,222 0,986 3,657 6150
7 Z7 2,037 1,607 3,143 5940
Bảng 3.12: Các điểm thí nghiệm của đơn hình thứ 5.
TT Z1 Z2 Z3 y
2 Z2 4,000 1,789 3,204 5950
5 Z5 3,333 1,018 2,660 5930
7 Z7 2,037 1,607 3,143 5940
8 Z8 3,025 1,507 2,348 5730
Bảng 3.13: Các điểm thí nghiệm của đơn hình thứ 6.
TT Z1 Z2 Z3 y
5 Z5 3,333 1,018 2,660 5930
7 Z7 2,037 1,607 3,143 5940
8 Z8 3,025 1,507 2,348 5730
9 Z9 3,532 1,366 2,230 5750
TT Z1 Z2 Z3 y
5 Z5 3,333 1,018 2,660 5930
8 Z8 3,025 1,507 2,348 5730
9 Z9 3,532 1,366 2,230 5750
10 Z10 3,206 1,420 2,117 5640
Bảng 3.15: Các điểm thí nghiệm của đơn hình thứ 8.
TT Z1 Z2 Z3 y
8 Z8 3,025 1,507 2,348 5730
9 Z9 3,532 1,366 2,230 5750
10 Z10 3,206 1,420 2,117 5640 11 Z11 3,218 1,438 2,260 5650
Bảng 3.16: Các điểm thí nghiệm của đơn hình thứ 9.
TT Z1 Z2 Z3 y
8 Z8 3,025 1,507 2,348 5730
10 Z10 3,206 1,420 2,117 5640 11 Z11 3,218 1,438 2,260 5650 12 Z12 3,220 1,403 2,210 5650
Bảng 3.17: Các điểm thí nghiệm của đơn hình thứ 10.
TT Z1 Z2 Z3 y
10 Z10 3,206 1,420 2,117 5650 11 Z11 3,218 1,438 2,260 5650 12 Z12 3,220 1,403 2,210 5650 13 Z13 3,198 1,392 2,180 5650
Đến đây thuật toán dừng lại vì đã tới miền chứa giá trị cực tiểu, các giá trị thí nghiệm đã xấp xỉ bằng nhau.
Từ kết quả trên ta thấy trọng lợng phân tử trung bình của cao su thiên nhiên lỏng đạt giá trị cực tiểu tại 5650 đvC thì điều kiện thí nghiệm tơng ứng là tối u. Vậy điều kiện tối u để phân huỷ cao su thiên nhiên khi sử dụng tác nhân photo-Fenton là: nồng độ cao su 3,2 g/100 ml; tỉ lệ số mol H2O2/ Fe2+ là 1,4; pH = 2,2.
Căn cứ vào mô tả thống kê (3.24) ta thấy:
Trọng lợng phân tử trung bình của cao su thiên nhiên lỏng thu đợc tỉ lệ thuận với các yếu tố nồng độ cao su , tỉ lệ số mol H2O2/Fe2+ và pH của dung dịch đệm, tuy nhiên nồng độ cao su có ảnh hởng mạnh hơn do
3 1 2
1 b , b b b > > .
Trọng lợng phân tử trung bình của cao su thiên nhiên lỏng tỉ lệ thuận với tơng tác giữa tỉ lệ số mol H2O2/Fe2+ và pH của dung dịch đệm, tỉ lệ nghịch với t- ơng tác giữa nồng độ cao su và pH của dung dịch đệm, nhng tơng tác sau mạnh hơn do b12 > b23.
Kết luận
1. Đã tổng hợp đợc cao su thiên nhiên lỏng có trọng lợng phân tử trung bình khoảng 4000 ữ 11500 đvC bằng phơng pháp phân huỷ cao su thiên nhiên theo 3 tác nhân: hiđropeoxit với sự có mặt của bức xạ tử ngoại (H2O2/UV), tác nhân Fenton (Fe2+/H2O2) và tác nhân photo-Fenton (Fe2+/H2O2/UV).
2. Khảo sát sự biến đổi trọng lợng phân tử trung bình của cao su khi sử dụng 3 tác nhân khác nhau. Kết quả cho thấy sự phân huỷ tốt nhất khi sử dụng tác nhân photo-Fenton sau 80 giờ phản ứng.
3. Đã khảo sát cấu trúc của CSTNL điều chế đợc bằng các phơng pháp phổ IR, 1H-NMR, 13C-NMR. Các dữ liệu phổ đã xác nhận cấu trúc cis-1,4- isopren và sự có mặt của nhóm hiđroxyl -OH trong sản phẩm CSTNL. Ngoài ra còn phát hiện đợc sự đồng phân hoá một lợng nhỏ cis-1,4-isopren thành trans- 1,4-isopren trong phản ứng phân huỷ CSTN bằng tác nhân photo-Fenton.
4. Tiến hành quy hoạch hoá thực nghiệm với 2 mức tối u theo 3 yếu tố là nồng độ cao su, tỉ lệ số mol H2O2/Fe2+ và pH của dung dịch đệm thu đợc phơng trình hồi quy mô tả thực nghiệm là:
Y = 4275,25 + 450,975Z1 + 14,45Z2 + 191,875Z3 - 146,9Z1Z2 + 46,75Z2Z3 5. Bằng phơng pháp đơn hình đều đã tìm đợc điều kiện tối u cho phản ứng phân huỷ oxi hoá cao su thiên nhiên là: nồng độ cao su 3,2 g/100ml, tỉ lệ số mol H2O2/ Fe2+ là 1,4, pH = 2,2.
ý kiến đề nghị: Những yếu tố đã đợc khảo sát ở trên mới chỉ là sơ bộ.
Nếu có điều kiện, cần nghiên cứu ảnh hởng của bớc sóng đèn tử ngoại, khảo sát chi tiết hơn nữa các tỉ lệ số mol Fe2+/H2O2, nồng độ cao su cũng nh ảnh hởng của nhiệt độ, hàm lợng tác nhân photo-Fenton, cách cho tác nhân vào hệ phản ứng Việc sử dụng tác nhân photo-Fenton trong phản ứng phân huỷ CSTN là…
một vấn đề mới, cha đợc nghiên cứu cặn kẽ. Nếu điều kiện cho phép chúng tôi sẽ tiếp tục nghiên cứu thêm.
Tài liệu tham khảo Tiếng Việt
[1] Nguyễn Cảnh (1993), Quy hoạch thực nghiệm, NXB Khoa học và Kỹ Thuật. [2] Ngô Duy Cờng (2004), Hoá học các hợp chất cao phân tử, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội.
[3] Đào Hùng Cờng (2005), Tối u hoá điều kiện xử lý gỗ bằng muối cromat và ancol, Trờng Đại học S phạm, Đại học Đà Nẵng.
[4] Phạm Lê Dũng, Nguyễn Kim Thanh, Nguyễn Thị Đông, Vũ Minh Chính, Đặng Văn Luyến (1992), “Cao su lỏng P3 - Cắt mạch CSTN bằng H2O2 và UV từ latex”, Tạp chí Hoá học, Tập 30, số 1, trang 11-14.
[5] Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), ứng dụng một số phơng pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Giáo dục.
[6] Lê Đức Giang, Phạm Hữu Lý, Lê Văn Hạc, Hoàng Văn Lựu (2007), “Điều chế CSTNL có nhóm phenyl hiđrazon và hyđroxyl cuối mạch”, Tạp chí Hoá học và ứng dụng, Tập 63, số 3, trang 37-39.
[7] Trần Thái Hoà (2005), “Nghiên cứu các yếu tố ảnh hởng đến quá trình deaxetyl và cắt mạch chitin để điều chế glucosamine”, Tạp chí Khoa học, Đại học Huế, số 27.
[8] Hà Thúc Huy, Lê Quang Hồng, “Nghiên cứu hỗn hợp polime trên cơ sở cao su lỏng epoxy (ELNR)”, Tuyển tập các báo cáo Nghiên cứu cơ bản trong Khoa học Tự nhiên khu vực phía Nam giai đoạn 2001- 2005.
[9] Hà Thúc Huy, Nguyễn Tuyết Nga, Lê Quang Hồng, Chu Phạm Ngọc Sơn (1990), “Phản ứng giảm cấp latex cao su thiên nhiên với sự có mặt của phenylhydrazin-Fe2+ ”, Tạp chí Hoá học, Tập 28, số 2, trang 22-26.
[10] Lê Kiều Hng (2007), “Nghiên cứu ảnh hởng của pH đến phản ứng phân huỷ cao su thiên nhiên bằng tác nhân Fenton”, Khoá luận tốt nghiệp, khoa Hoá học, trờng Đại học Vinh.
[11] Đỗ Quang Kháng, Nguyễn Văn Khôi, Đỗ Trờng Thiện, Hoàng Kim Oanh (1995), “Điều chế cao su có nhóm OH cuối mạch”, Tạp chí Hoá học, Tập 33, số 3, trang 48-50.
[12] Phạm Hữu Lý, Đặng Văn Luyến, Đỗ Bích Thanh, Kim Thuý Hồng (1989), “Vai trò của nhiệt độ trong phản ứng tổng hợp cao su thiên nhiên lỏng từ latex cao su Việt Nam”, Tạp chí Hoá học, Tập 27, số 2, trang 22-25.
[13] Phạm Hữu Lý, Tôn Nữ Ngọc Trân, Đỗ Bích Thanh, Đặng Văn Luyến (1990), “ảnh hởng của tỷ lệ các cấu tử trong phản ứng tổng hợp cao su thiên nhiên lỏng chứa các nhóm isocyanat ở cuối mạch”, Tạp chí Hoá học, Tập 28, số 4, trang 17-20.
[14] Phạm Hữu Lý (1991), Luận án phó tiến sỹ hoá học, Trung tâm Hoá cao phân tử, Viện Hoá học, Viện Khoa học Việt Nam.
[15] Phạm Hữu Lý (1993), “Báo cáo khoa học Hội nghị Hoá học toàn quốc lần II”, trang 70.
[16] Phan Văn Ninh, Nguyễn Tài Anh, Nguyễn Minh Tâm, Nguyễn Thu Giang (1987), “Oxy hoá xúc tác cắt mạch cao su thiên nhiên trong dung dịch”, Tạp chí Hoá học, Tập 25, số 2, trang 7-10.
[17] Nguyễn Đình Triệu (1999), Các phơng pháp Vật lý ứng dụng trong Hoá học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội.
[18] Nguyễn Hữu Trí (2002), Công nghệ cao su thiên nhiên, NXB Trẻ.
[19] Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung (1998), Các quá trình oxy hoá nâng cao trong xử lý nớc và nớc thải cơ sở khoa học và ứng dụng,– Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, trang 39-149.
[20] Bùi Minh Trí (2003), Xác suất thống kê và quy hoạch thực nghiệm, NXB Khoa học và Kỹ thuật.
[21] Nguyễn Phi Trung (2003), “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất chịu oxi hoá nhiệt của blend poly vinylclorua/ cao su butadien – acrylonitril và poly vinylclorua/ cao su butadien – acrylonitril/ cao su thiên nhiên”, Luận án tiến sỹ Hoá học. Viện Hoá học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
[22] Ngô Phú Trù (1995), Kỹ thuật chế biến và gia công cao su, NXB Đại học Bách khoa Hà Nội.
[23] Nguyễn Minh Tuyển (2001), Quy hoạch thực nghiệm, NXB Khoa học và Kỹ thuật.
[24] Dơng Thuỷ Vỹ (2005), Giáo trình phơng pháp tính, NXB Khoa học và Kỹ thuật. Trang 120 – 125.
Tiếng Anh
[25] E. Neyens, J. Baeyens (2003). “A review of classic Fenton’s peroxidation as an advanced oxidation technique”, J. Hazard. Mater, B98, pages 33-50. [26] H. C. Yoo, S. H. Cho, S. O. Ko (2001), “Modification of coagulation and Fenton oxidation processes for cost-effective leachate treatment”, J. Environ. Sci. Heal, A 36, pages 39– 48.
[27] H. J. H. Fenton (1994), “Oxidation of tartaric acid in the presence of iron”,
J. Chem. Soc. 65, pages 899-910.
[28] Hui Zhang, Heung Jin Choi, Chin-Pao Huang (2005), “Optimization of Fenton process for the treatment of landfill leachate”, Journal of Hazardous Materials B125, pages 166-174.
[29] J. A. Giroto, R. Guardani, A. C. S. C. Teixeira and C.A.O. Nascimento (2006), “Study on the photo-Fenton degradation of polyvinyl alcohol in aqueous solution”, Chemical Engineering and Processing, Volume 45, Issue 7, July 2006, pages 523-532.
[30] J. Yoon, S. Cho, Y. Cho, S. Kim (1998), “The characteristics of coagulation of Fenton reaction in the removal of landfill leachate organics”,
Water Sci, Technol. 38, pages 209-214.
[31] J. Yoon, Y. Kim, J. Huh, Y. Lee, D. Lee (2002), “Roles of oxidation and coagulation in Fenton process for the removal of organics in landfill leachate”,
[32] S. H. Gau, F. S. Chang (1996), “Improved Fenton method to remove recalcitrant organics in landfill leachate”, Water Sci, Technol. 34, pages 445–462. [33] T. Ravindran, M. R. G. Nayar, J. D. Francis (1988), “Production of hydroxyl - terminated liquid natural rubber-Mechanism of photochemical depolymeriza- tion and hydroxylation”, J.Appl.Poym.Sci, Vol 35, No 5, pages 1227 -1239.
[34] Y. W. Kang, K. Y. Hwang (2000), “Effects of reaction conditions on the oxidation efficiency in the Fenton process”, Water Res. 34, pages 2786-2790.