Latex CSTN Việt Nam, đợc bảo quản bằng amoniac ở pH ≈ 10. Quá trình xử lí đợc tiến hành theo sơ đồ sau:
2.3. sơ đồ tổng hợp Cstnl
Các dụng cụ, máy móc đợc lắp đặt nh trong hình 2.1.
Hình 2.1: Cách bố trí dụng cụ thí nghiệm tổng hợp CSTNL.
Bình cầu hai cổ đợc lắp ống sinh hàn ruột bầu và nhiệt kế, đặt trong chậu thuỷ tinh trên máy khuấy từ gia nhiệt và đợc chiếu bằng đèn tử ngoại.
2.4. phơng pháp đo độ nhớt xác định trọng lợng phân tử trung bình của cao su
Khái niệm về sự liên quan giữa độ nhớt dung dịch loãng polime và phân tử khối của chúng lần đầu tiên đợc Staudinger đa ra. Ông đa ra phơng trình bán thực nghiệm:
ηr = K.M.C
ηr - độ nhớt riêng dung dịch.
K - hằng số, đợc xác định dựa vào giá trị phân tử khối dãy đồng đẳng
bằng phơng pháp nghiệm lạnh (nghl). r nghl
h K =
M .C . M - phân tử khối polime.
C - nồng độ polime trong dung dịch.
Nhng những kết quả đo đợc dựa vào phơng trình này không có tính thuyết phục.
Thứ nhất, hằng số K không phải là giá trị không đổi, mà phụ thuộc vào giá trị phân tử khối polime.
Thứ hai, phơng trình Staudinger không phản ánh đúng sự phụ thuộc nồng độ của độ nhớt riêng.
Nh vậy, sẽ đúng hơn nếu đó là sự liên quan giữa phân tử khối polime và giá trị độ nhớt không phụ thuộc vào nồng độ dung dịch, tức là độ nhớt đặc trng.
Theo công thức của Briston: [ηđt] = K.Mvα
lg [ηđt] = lg K + α.lg Mv
Trong đó, ηđt là độ nhớt đặc trng, Mv là trọng lợng phân tử trung bình tính theo độ nhớt. Các hằng số K và α (phụ thuộc vào bản chất dung môi và polime) đã đợc xác định bằng thực nghiệm. Đối với cao su poliisopren trong dung môi toluen thì K = 9.10-6 và α = 1,026 [11].
Để xác định độ nhớt của một dung dịch polime, ngời ta đo thời gian chảy của những thể tích bằng nhau của dung môi (t0) và của dung dịch polime (t) qua nhớt kế mao dẫn ở một nhiệt độ không đổi.
Nồng độ C của dung dịch polime là g/100 ml dung môi. Để đo độ nhớt, ngời ta sử dụng dung dịch với C < 1.
Độ nhớt tơng đối ηtđ là tỉ số thời gian chảy của dung dịch và dung môi.
0 td tt
Độ nhớt riêng ηr là tỉ số hiệu thời gian chảy của dung dịch và dung môi với thời gian chảy của dung môi.
1
t
t
t
td 0 0 r= − =η −
η
Độ nhớt tiến hành là tỉ số giữa độ nhớt riêng ηr và nồng độ cao su. Cr
th
η η =
Độ nhớt đặc trng hay độ nhớt thật ηđt là giá trị tới hạn của tỉ số
Cr th
η η = ở nồng độ dung dịch tiến tới 0. Độ nhớt đặc trng đợc xác định bằng phơng pháp ngoại suy đồ thị của giá trị hoặc ln .
ηđt = 0 C Cr → η
Nồng độ của dung dịch polime phải lựa chọn sao cho các giá trị ηtđ thay đổi trong khoảng 1,1 ữ 1,5. Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của ηr/C hoặc ln(ηr/C) theo C và ngoại suy đờng thẳng khi C → 0 ta đợc giá trị của η.
2.5. phơng pháp xác định cấu trúc
Cấu trúc của cao su thiên nhiên lỏng đợc xác định nhờ các phơng pháp phổ:
- Phổ 13C- NMR đợc đo trên máy ADVANCE 125 MHz, dung môi CHCl3; phổ 1H- NMR đợc đo trên máy ADVANCE 500 MHz, dung môi CHCl3 tại Viện Hoá học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
- Phổ IR đợc đo trên máy NEXUS 670 – NICOLE (Mỹ) tại Viện kỹ thuật nhiệt đới, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.6. Quy hoạch thực nghiệm
Nhiều công trình nghiên cứu khoa học thờng đa đến giải bài toán cực trị, tìm điều kiện tối u để tiến hành các quá trình, hoặc lựa chọn thành phần tối u để tiến hành các quá trình, Theo quan điểm lý thuyết, phải nghiên cứu một cách…
các phần tử trong hệ trớc khi lập mô hình giải tích, từ đó xây dựng lý thuyết của quá trình.
Khi phơng pháp thí nghiệm tìm điều kiện tối u cha đợc hình thức hoá, nhà thực nghiệm chỉ dựa vào kinh nghiệm và trực giác để lựa chọn hớng nghiên cứu. Các thí nghiệm đợc tiến hành bằng phơng pháp cổ điển: lần lợt thay đổi từng yếu tố, trong khi giữ nguyên các yếu tố còn lại. Phơng pháp này chỉ cho phép tìm mối liên hệ giữa mục tiêu đánh giá và các yếu tố ảnh hởng một cách riêng biệt khi làm thực nghiệm riêng rẽ theo từng yếu tố. Khi các yếu tố ảnh h- ởng tăng lên, số thí nghiệm sẽ tăng lên rất nhiều, đồng thời không thu đợc kết luận chặt chẽ về mức độ ảnh hởng của từng yếu tố trong mối tác động qua lại giữa chúng, không tìm đợc phơng án tối u các yếu tố ảnh hởng.
Trong điều kiện đó, phơng pháp quy hoạch tuyến tính hình thành.
2.6.1. Khái niệm
Theo nghĩa rộng, quy hoạch thực nghiệm là tập hợp các tác động nhằm đa ra chiến thuật làm thực nghiệm từ giai đoạn đầu đến giai đoạn kết thúc của quá trình nghiên cứu đối tợng (từ nhận thông tin mô phỏng đến việc tạo ra mô hình toán học xác định các điều kiện tối u), trong điều kiện đã hoặc cha biết đầy đủ thông tin về đối tợng.
Quy hoạch thực nghiệm là cơ sở phơng pháp luận của nghiên cứu thực nghiệm hiện đại. Đây là phơng pháp nghiên cứu mới, trong đó công cụ toán học giữ vai trò tích cực. Cơ sở toán học làm nền tảng của lý thuyết quy hoạch thực nghiệm là toán học xác suất thống kê với hai lĩnh vực quan trọng là phân tích phơng sai và phân tích hồi quy.
2.6.2. u điểm của phơng pháp
Lý thuyết quy hoạch thực nghiệm từ khi ra đời đã thu hút đợc sự quan tâm và đóng góp của nhiều nhà khoa học. Những u điểm rõ rệt của phơng pháp này so với các thực nghiệm cổ điển là:
- Giảm đáng kể số lợng thí nghiệm cần thiết. Giảm thời gian tiến hành thí nghiệm và chi phí phơng tiện vật chất.
- Hàm lợng thông tin nhiều hơn nhờ đánh giá đợc vai trò của tác động qua lại giữa các yếu tố và ảnh hởng của chúng đến hàm mục tiêu. Nhận đợc mô hình toán học thống kê thực nghiệm, đánh giá đợc sai số bức tranh thí nghiệm theo các tiêu chuẩn thống kê cho phép, xét ảnh hởng của các yếu tố với mức độ tin cậy cần thiết.
- Cho phép xác định đợc điều kiện tối u đa yếu tố của đối tợng nghiên cứu một cách khá chính xác bằng công cụ toán học, thay cho cách giải gần đúng, tìm tối u cục bộ nh ở các thực nghiệm thụ động.
2.6.3. Đối tợng nghiên cứu
Do đối tợng nghiên cứu của quy hoạch thực nghiệm thờng là những hệ phức tạp, với cơ chế cha đợc hiểu biết đầy đủ nhờ các mô hình lý thuyết, nên có thể hình dung chúng nh một “hộp đen” trong hệ thống điều khiển gồm các tín hiệu đầu vào và đầu ra (hình 2.2a).
Hình 2.2: (a) - Sơ đồ đối tợng nghiên cứu.
(b) - Sơ đồ đối tợng nghiên cứu với nhiễu e có tính cộng.
Các nhóm tín hiệu đầu vào:
- Các biến kiểm tra đợc và điều khiển đợc mà ngời nghiên cứu có thể điều chỉnh theo dự định, biểu diễn bằng vectơ:
Z = [Z1, Z2, Z… k]
- Các biến kiểm tra đợc, không điều khiển đợc, biểu diễn bằng vectơ: T = [T1, T2, T… h]
- Các biến không kiểm tra, không điều khiển đợc, biểu diễn bằng vectơ:
E = [e1, e2, e… f]
Các yếu tố Z và T cùng miền giá trị của chúng tạo nên không gian yếu tố, trong đó các biến Z là biến tự nhiên.
Các chỉ tiêu đầu ra dùng để đánh giá đối tợng là vectơ Y = [y1, y2, y… p], chúng thờng đợc gọi là hàm mục tiêu.
Phơng pháp toán học trong xử lý số liệu từ kế hoạch thực nghiệm là ph- ơng pháp toán học thống kê, vì vậy các mô hình biểu diễn hàm mục tiêu chính là các mô hình thống kê thực nghiệm. Cấu trúc của hệ có dạng nh hình 2.2b.
2.6.4. Mô hình hồi quy
Trong tập hợp các mô hình thống kê khác nhau, mô hình đợc quan tâm nhiều nhất trong thực tế là mô hình hồi quy. Mô hình này đợc biểu diễn bằng quan hệ tổng quát:
Y = ϕ (Z1, Z2, , Z… k; T1, T2, , T… h; β1, β2, , … βk) + e = ϕ [(X, Z); β] + e Trong đó β = (β0, β1, β2, , … βk) là vectơ tham số của mô hình. Để xác định các tham số này ta phải làm thí nghiệm theo kế hoạch thực nghiệm.
Kế hoạch thực nghiệm bao gồm các điểm thí nghiệm, còn gọi là điểm của kế hoạch, đó là một bộ các giá trị cụ thể của các yếu tố Z, ứng với điều kiện tiến hành một thí nghiệm. Tại điểm thứ i, bộ kết hợp các giá trị Zji, bao gồm giá trị cụ thể của k yếu tố đầu vào:
Zji = [Z1i, Z2i, , Z… ki]
Tập hợp chung các vectơ Zji (i = 1, 2, , n) tạo thành kế hoạch thực…
nghiệm, ở đây n là số điểm thí nghiệm của kế hoạch.
Các giá trị cụ thể của Z đợc gọi là mức yếu tố, gồm mức cao, mức gốc (Z0
j) và mức thấp. Vectơ yếu tố vào tại mức cơ sở Z0 = [Z0 1, Z0
2, , Z… 0
k] chỉ ra trong không gian yếu tố một điểm đặc biệt gọi là tâm kế hoạch. Các toạ độ Z0
j đợc chọn theo công thức: j min j max 0 j Z + Z Z = 2
Khoảng biến thiên yếu tố vào ∆Zj đợc tính theo biểu thức:
∆ j min - j max j
Z Z
Z =
Để tính các hệ số thực nghiệm của mô hình toán học hồi quy và tiến hành các bớc xử lý số liệu khác, trong kế hoạch thực nghiệm chỉ ghi các mức yếu tố theo giá trị đã đợc mã hoá. Giá trị mã hoá của yếu tố là đại lợng không thứ nguyên, quy đổi chuẩn hoá từ các mức giá trị thực của thông số nhờ quan hệ:
∆ x 0 - j j j j Z Z Z =
Trong đó Zj – giá trị thực tế của thông số vào thứ j xj – giá trị mã hoá của thông số vào thứ j.
Ma trận thực nghiệm là dạng mô tả chuẩn các điều kiện tiến hành thí nghiệm theo bảng, mỗi hàng là một thí nghiệm, còn gọi là một phơng án kết hợp các yếu tố vào, mỗi cột ứng với một yếu tố vào.
2.6.5. Thuật toán của phơng pháp quy hoạch thực nghiệm cực trị
2.6.5.1. Chọn thông số nghiên cứu
Giai đoạn này bao gồm việc phân loại các yếu tố ảnh hởng lên đối tợng thành các nhóm Z (kiểm tra đợc, điều khiển đợc), nhóm T (kiểm tra đợc, không điều khiển đợc) và nhóm E (không kiểm tra đợc, không điều khiển đợc). Ngời nghiên cứu một mặt đa ra những biện pháp tích cực để hạn chế tác động của nhóm các yếu tố T, E; mặt khác phải phân tích để chọn từ Z những yếu tố ảnh hởng chính, loại yếu tố không cần thiết, nhằm đảm bảo tính hiệu quả của thực nghiệm.
2.6.5.2. Lập kế hoạch thực nghiệm
Yêu cầu cơ bản là chọn đợc dạng kế hoạch thực nghiệm phù hợp với điều kiện tiến hành thí nghiệm và với đặc điểm các yếu tố của đối tợng. Mỗi dạng kế hoạch đặc trng bởi các chuẩn tối u và tính chất khác nhau, mà không phải bao giờ cũng có thể phân tích, đối chứng một cách rõ ràng. Vì vậy, cần quan tâm đến điều kiện thí nghiệm và cách thức đo đạc giá trị mục tiêu để có lựa chọn đúng.
Liên quan đến quy hoạch thực nghiệm về mặt phơng pháp chỉ là một số hớng dẫn và yêu cầu nhằm đảm bảo sự tiện lợi cho giai đoạn xử lý số liệu tiếp theo. Giai đoạn này cần sử dụng các phơng pháp xử lý số liệu, kiểm tra một số giả thiết thống kê. Việc xử lý nhanh các thông tin ngay trong quá trình nhận chúng có tác dụng tích cực, giúp xác minh đợc kịp thời những thí nghiệm cần bổ sung khi điều kiện thực nghiệm còn đang cho phép với các phép kiểm tra đồng nhất phơng sai, mức độ ảnh hởng thực sự của các yếu tố, tính liên thuộc của số liệu bị nghi ngờ…
2.6.5.4. Xây dựng và kiểm tra mô hình thực nghiệm
Sử dụng phơng pháp bình phơng tối thiểu và các nội dung phân tích hồi quy, phân tích phơng sai để xác định giá trị cụ thể của các hệ số trong mô hình hồi quy đa thức, kiểm tra mô hình theo độ tơng thích. Tuỳ theo loại thực nghiệm là tuyến tính hay bậc 2 mà mô hình là tuyến tính:
ϕ ≠ ∑k ∑k u 1 2 k 0 j j ju j j=1 j,u=1; j u y = (x ,x ,...,x ) = b + b x + b x x +...
hay bậc hai (phi tuyến):
≠ ∑k ∑k ∑k 2 u 0 j j ju j jj j i=1 j,u=1; j=1 j u y = b + b x + b x x +...+ b x
Các hệ số hồi quy B = [b0, b1, b2, , b… k; b11, b12, , b… ji] đợc xác định theo công thức tổng quát dới dạng ma trận:
B = [X*X]-1X*Y
Trong đó: X* - ma trận chuyển vị của ma trận kế hoạch.
Mô hình thống kê thực nghiệm chỉ có thể sử dụng sau khi đã thoả mãn các tiêu chuẩn thống kê (Student và Fisher).
2.6.5.5. Tối u hoá hàm mục tiêu
Dựa vào biểu thức toán học thu đợc để sử dụng các phơng pháp tối u, các phơng pháp đó có thể là phơng pháp giải tích, phơng pháp quy hoạch,…
Nếu hàm mục tiêu có dạng phi tuyến, thì thuật toán tìm điều kiện tối u có thể có các bớc sau:
- Xác định toạ độ điểm cực trị.
- Chuyển phơng trình bề mặt về dạng chính tắc - Kiểm chứng bằng thực nghiệm.
2.7. Phơng pháp đơn hình đều
2.7.1. Nội dung phơng pháp
Một đơn hình đều trong không gian k chiều, có tâm là gốc tọa độ, là một đa diện có đúng (k + 1) đỉnh cách đều gốc tọa độ và có độ dài các cạnh bằng nhau.
Trong không gian một chiều, đơn hình là một đờng thẳng. Trong không gian hai chiều, đơn hình là một tam giác đều. Trong không gian ba chiều, đơn hình là chóp tam giác đều.
- Đầu tiên, tiến hành (k + 1) thí nghiệm xuất phát sao cho các điểm thí nghiệm là các đỉnh của đơn hình đều nói trên, đợc k + 1 kết quả ra: y1, y… k+1. Trong đó, sẽ có một điểm thí nghiệm ứng với kết quả kém nhất.
- Thay điểm đó bằng điểm phản chiếu của nó qua tâm mặt đối diện. Điểm ảnh thu đợc cùng với các điểm còn lại của đơn hình cũ lập thành một đơn hình đều mới.
- Làm thí nghiệm tại điểm ảnh của đơn hình mới, so sánh kết quả và tìm điểm thí nghiệm ứng với kết quả kém nhất.
- Lặp lại quá trình trên cho tới khi tìm đợc một miền khá phẳng (các kết quả ra khác nhau ít) thì dừng lại.
Có 3 vấn đề cần giải quyết:
+ Xây dựng đơn hình xuất phát.
+ Chuyển từ toạ độ giả xj sang toạ độ thật Zj. + Tìm toạ độ của điểm ảnh.
2.7.2. Thuật toán
2.7.2.1. Xây dựng đơn hình xuất phát
Các toạ độ của (k + 1) đỉnh trong đơn hình đều trong không gian Rk là các toạ độ của (k + 1) vectơ hàng của ma trận:
x1 x2 x3 x… j x… k-1 xk (1) -x1 x2 x3 x… j x… k-1 xk (2) X =
0 -2x2 x3 x… j x… k-1 xk (3) 0 0 -3x3 x… j x… k-1 xk (4) … … … … 0 0 0 j x… j x… k-1 xk (j) … … … … 0 0 0 0 0 x… … k (k)
Trong đó x1 tuỳ chọn, các xj khác (j = 2,k) đợc tính theo công thức:
1) j(j 2 x x 1 j + =
Tâm của đơn hình là (0, 0, , 0). Khi k = 5, x… 1 = 0,5 có 6 đỉnh sau: k=1 k=2 k=3 k=4 k=5 0,5 0,289 0,204 0,158 0,129 -0,5 0,289 0,204 0,158 0,129 0 -0,578 0,204 0,158 0,129 0 0 -0,162 0,158 0,129 0 0 0 -0,632 0,129 0 0 0 0 0,129 Tọa độ giả xj liên hệ với Zj qua biểu thức:
j 0 j j j ΔZ Z Z x − = 2.7.2.2. Tìm toạ độ điểm ảnh
Xét đơn hình đều trong không gian Rk với k + 1 đỉnh. Giả sử đỉnh Z1 ứng với kết quả ra bé nhất, mặt đối diện đỉnh Z1 tạo thành bởi các đỉnh còn lại Zi.
Trớc hết tính toạ độ điểm trọng tâm của mặt:
