Điều chế cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa từ cao su thiên nhiên lỏng có nhóm phenylidrazon ở cuối mạch

1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH LÊ THỊ MAI ĐIỀU CHẾ CAO SU THIÊN NHIÊN LỎNG EPOXY HÓA TỪ CAO SU THIÊN NHIÊN LỎNG CÓ NHÓM PHENYLIDRAZIN Ở CUỐI MẠCH LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC VINH - 2012 LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới TS Lê Đức Giang đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, tạo mọi điền kiện để tôi hoàn thành luận văn này. Tôi xin chân thành cảm ơn PGS. TS Hoàng Văn Lựu và PGS. TS Đinh Xân Định đã tận tình chỉ bảo, góp ý kiến để luận văn hoàn thiện hơn. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu trường Đại học Vinh; Ban lãnh đạo Trung tâm Đào tạo từ xa; các thầy cô khoa Hóa học; phòng Sau đại học – Trường Đại học Vinh đã giúp đỡ tôi trong suốt thời gian tôi thực hiện luận văn. Cuối cùng tôi xin chân thành cám ơn sự động viên của người thân, bạn bè đã tạo cho tôi niềm tin, giúp tôi phấn đấu học tập và hoàn thành luận văn này. MỤC LỤC Trang 2 Trang phụ bìa Lời cảm ơn Mục lục Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt Danh mục các bảng Danh mục các hình Danh mục các sơ đồ MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1 3 1.1. Tổng quan về cao su thiên nhiên 1.1.1. Nguồn gốc và thành phần 1.1.1.1. Nguồn gốc 1.1.1.2. Thành phần 1.1.2. Cấu trúc của cao su thiên nhiên 1.1.3. Tính chất vật lý của cao su 1.1.3.1. Tính hòa tan 1.1.3.2. Sự hóa rắn khi bảo quản 1.1.3.3. Hàm lượng gel 1.1.3.4. Khối lượng phân tử trung bình và sự phân bố khối lượng phân tử trung bình 1.1.3.5. Sự kết tinh 3 3 3 3 4 5 5 5 6 6 3 1.1.3.6. Tính đàn hồi 1.1.4. Tính chất hóa học của cao su 1.1.4.1. Phản ứng cộng 1.1.4.2. Phản ứng phân hủy 1.1.4.3. Phản ứng làm tăng mạch cacbon 1.2. Tổng quan về cao su thiên nhiên lỏng 1.2.1. Các phương pháp điều chế cao su thiên nhiên lỏng 1.2.1.1. Phương pháp trùng ngưng 1.2.1.2. Phương pháp trùng hợp 1.2.1.3. Các phương pháp phân hủy cao su thiên nhiên 1.2.2. Ứng dụng của cao su thiên nhiên lỏng 1.2.3. Một số kết quả nghiên cứu về cao su thiên nhiên lỏng 1.3. Tổng quan về cao su epoxy hóa 1.3.1. Các phương pháp xác định hàm lượng nhóm epoxy 1.3.2. Một số kết quả nghiên cứu về phản ứng epoxy hóa của cao su thiên nhiên và cao su thiên nhiên lỏng 1.3.3. Ứng dụng của cao su thiên nhiên epoxy hóa và cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất và thiết bị 2.1.1. Hóa chất 2.1.2. Thiết bị 6 6 7 8 9 14 15 15 15 15 16 19 21 26 26 26 32 39 39 39 4 2.2. Tiến hành thí nghiệm 2.2.1. Chuẩn bị dung dịch cao su thiên nhiên 2.2.2. Điều chế cao su thiên nhiên lỏng có nhóm phenylhidrazon cuối mạch 2.2.3. Điều chế cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa bằng H 2 O 2 và axit axetic 2.3. Phương pháp nghiên cứu xác định cấu trúc cao su thiên nhiên 2.4. Phương pháp xác định khổi lượng phân tử trung bình 2.5. Phương pháp xác định hàm lượng mol epoxy CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Điều chế cao su thiên nhiên lỏng và cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa 3.2. Khảo sát cấu trúc cao su thiên nhiên lỏng và cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa 3.2.1. Khảo sát cấu trúc cao su thiên nhiên lỏng 3.2.1.1. Khảo sát cấu trúc cao su thiên nhiên lỏng bằng phổ hồng ngoại 3.2.1.2. Khảo sát cấu trúc của cao su thiên nhiên lỏng bằng các phương pháp NMR ( 1 H – NMR, 13 C – NMR và DEPT) 3.2.2. Khảo sát cấu trúc của cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa 3.2.2.1. Khảo sát cấu trúc của cao su thiên nhiên lỏng epoxy bằng phổ hồng ngoại 40 40 40 40 40 41 42 42 44 44 44 44 44 46 51 5 3.2.2.2. Khảo sát cấu trúc của cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa bằng các phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân ( 1 H – NMR, 13 C – NMR và DEPT) 3.3. Khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố đến phản ứng epoxy hóa cao su thiên nhiên lỏng 3.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ cao su 3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng KẾT LUẬN TÀI LIỆU THAM KHẢO 51 53 58 58 59 60 61 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT 6 CSTN: CSTN-E: CSTN-E50: CSTNL: CSTNL-E CSTNL-OH: DGEBA DOP MMA Mn Mv PVC Cao su thiên nhiên Cao su thiên nhiên epoxy hoá Cao su thiên nhiên được epoxy hoá 50% số nối đôi Cao su thiên nhiên lỏng Cao su thiên nhiên lỏng epoxy hoá Cao su thiên nhiên lỏng có các nhóm hydroxyl ở cuối mạch Điglyciđyl ete bis phenol A Dioctylphtalat Metyl metacrylat Khối lượng phân tử trung bình sô Khối lượng phân tử trung bình tính theo độ nhớt Polyvinyl clorua DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng Nội dung Trang 7 Bảng 3.1 Bảng 3.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ cao su thiên nhiên lỏng Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ 56 59 DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ Sơ đồ Nội dung Trang Sơ đồ 1.1 Sơ đồ 1.2 Sơ đồ 1.3 Sơ đồ 2.1 Sơ đồ 3.1 Cơ chế phân hủy oxy hóa của cao su thiên nhiên Sự tạo thành CSTNL có nhóm phenylhidrazon cuối mạch Sự tạo thành CSTNL-OH bởi H 2 O 2 /UV Quá trình chuẩn bị dung dịch cao su thiên nhiên Sự tạo thành cao su thiên nhiên lỏng có nhóm phenylhydrazon cuối mạch bằng tác nhân phenylhydrazin/Fe 2+ 14 18 19 39 51 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình Nội dung Trang 8 Hình 2.1 Bộ dụng cụ điều chế cao su thiên nhiên lỏng và cao su thiên nhiên lỏng epoxy hoá 41 Hình 3.1: Hình 3.2: Hình 3.3: Hình 3.4: Hình 3.5: Hình 3.6: Hình 3.7: Hình 3.8: Phổ hồng ngoại của cao su thiên nhiên lỏng Phổ 1 H – NMR của cao su thiên nhiên lỏng Phổ 13 C – NMR của cao su thiên nhiên lỏng Phổ DEPT của cao su thiên nhiên lỏng Phổ hồng ngoại của cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa Phổ 1 H – NMR của cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa Phổ 13 C – NMR của cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa Phổ DEPT của cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa 45 47 49 50 52 54 56 57 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Do có nhóm epoxy trong phân tử có khả năng mở rộng mạch bằng phản ứng với các hợp chất có nhóm chức khác để tạo hợp chất mới và có thể biến 9 tính nhựa epoxy, phối trộn với các loại cao su khác và chất dẻo tạo thành các vật liệu mới có nhiều ứng dụng lớn trong cuộc sống nên cao su thiên nhiên epoxy hóa và cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa hóa đã và đang được nhiều các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Cao su epoxy hóa được dùng nhiều trong chế tạo sơn, vecni, keo dán nhờ khả năng đóng rắn nhanh với anhiđrit axit đa chức, amin đa chức, . tạo màng bám dính tốt lên kim loại, gỗ, chất tạo dẻo và nhiều vật liệu khác. Bên cạnh đó, nó còn được sử dụng để biến tính nhựa epoxy nhằm làm tăng một số tính chất cơ lý như độ bền va đập, mođun đàn hồi, làm giảm độ cứng, làm tăng độ bền kéo dãn, kéo đứt của vật liệu, được dùng để chế tạo các khuôn gia công bằng chất dẻo, các vật liệu chống thấm, chống rung và các vật liệu có độ cứng thấp. Phản ứng epoxy hoá cao su cho phép đưa vào mạch chủ của cao su thiên nhiên (cis-1,4-isopren) một nhóm chức mới vô cùng hoạt hoá, mở ra khả năng rộng lớn và đa dạng cho các chuyển hoá tiếp theo trên khung isopren. Cao su thiên nhiên epoxy hóa và cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa có thể điều chế bằng phản ứng của cao su với các peraxit hữu cơ các peraxit hữu cơ như: axit 3 – clo perbenzoic, axit perfomic, axit peraxetic, v.v . Ngoài ra, một số công trình khác đã sử dụng đồng thời axit hữu cơ và H 2 O 2 là những hóa chất rẻ tiền, sẵn có để epoxy hóa cao su. Trên cơ sở đó, chúng tôi chọn đề tài: “Điều chế cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa từ cao su thiên nhiên lỏng có nhóm phenylhidrazon ở cuối mạch” 2. Nhiệm vụ của đề tài - Điều chế cao su thiên nhiên lỏng và cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa; 10