Điều chế cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa từ cao su thiên nhiên lỏng có nhóm phenylidrazon ở cuối mạch

Tôi xin chân thành cảm ơn PGS TS Hoàng Văn Lựu và PGS TS ĐinhXân Định đã tận tình chỉ bảo, góp ý kiến để luận văn hoàn thiện hơn.

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu trường Đại học Vinh; Ban lãnhđạo Trung tâm Đào tạo từ xa; các thầy cô khoa Hóa học; phòng Sau đại học –Trường Đại học Vinh đã giúp đỡ tôi trong suốt thời gian tôi thực hiện luậnvăn.

Cuối cùng tôi xin chân thành cám ơn sự động viên của người thân, bạn bèđã tạo cho tôi niềm tin, giúp tôi phấn đấu học tập và hoàn thành luận văn này.

Trang phụ bìaLời cảm ơnMục lục

Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắtDanh mục các bảng

Danh mục các hìnhDanh mục các sơ đồ

MỞ ĐẦU

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về cao su thiên nhiên

1.1.1 Nguồn gốc và thành phần1.1.1.1 Nguồn gốc

1.1.1.2 Thành phần

1.1.2 Cấu trúc của cao su thiên nhiên1.1.3 Tính chất vật lý của cao su1.1.3.1 Tính hòa tan

1.1.3.2 Sự hóa rắn khi bảo quản1.1.3.3 Hàm lượng gel

1.1.3.4 Khối lượng phân tử trung bình và sự phân bố khối lượngphân tử trung bình

6

1.1.4.1 Phản ứng cộng1.1.4.2 Phản ứng phân hủy

1.1.4.3 Phản ứng làm tăng mạch cacbon

1.2 Tổng quan về cao su thiên nhiên lỏng

1.2.1 Các phương pháp điều chế cao su thiên nhiên lỏng1.2.1.1 Phương pháp trùng ngưng

1.2.1.2 Phương pháp trùng hợp

1.2.1.3 Các phương pháp phân hủy cao su thiên nhiên1.2.2 Ứng dụng của cao su thiên nhiên lỏng

1.2.3 Một số kết quả nghiên cứu về cao su thiên nhiên lỏng

1.3 Tổng quan về cao su epoxy hóa

1.3.1 Các phương pháp xác định hàm lượng nhóm epoxy

1.3.2 Một số kết quả nghiên cứu về phản ứng epoxy hóa của cao suthiên nhiên và cao su thiên nhiên lỏng

1.3.3 Ứng dụng của cao su thiên nhiên epoxy hóa và cao su thiênnhiên lỏng epoxy hóa

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM

2.1 Hóa chất và thiết bị

2.1.1 Hóa chất

2632393939

2.2 Tiến hành thí nghiệm

2.2.1 Chuẩn bị dung dịch cao su thiên nhiên

2.2.2 Điều chế cao su thiên nhiên lỏng có nhóm phenylhidrazon cuốimạch

2.2.3 Điều chế cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa bằng H2O2 và axitaxetic

2.3 Phương pháp nghiên cứu xác định cấu trúc cao su thiênnhiên

2.4 Phương pháp xác định khổi lượng phân tử trung bình2.5 Phương pháp xác định hàm lượng mol epoxy

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Điều chế cao su thiên nhiên lỏng và cao su thiên nhiên lỏngepoxy hóa

3.2 Khảo sát cấu trúc cao su thiên nhiên lỏng và cao su thiênnhiên lỏng epoxy hóa

3.2.1 Khảo sát cấu trúc cao su thiên nhiên lỏng

3.2.1.1 Khảo sát cấu trúc cao su thiên nhiên lỏng bằng phổ hồngngoại

3.2.1.2 Khảo sát cấu trúc của cao su thiên nhiên lỏng bằng cácphương pháp NMR (1H – NMR, 13C – NMR và DEPT)

3.2.2 Khảo sát cấu trúc của cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa

3.2.2.1 Khảo sát cấu trúc của cao su thiên nhiên lỏng epoxy bằng phổ

4651

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮTCSTN:

Cao su thiên nhiên

Cao su thiên nhiên epoxy hoá

Cao su thiên nhiên được epoxy hoá 50% số nối đôiCao su thiên nhiên lỏng

Cao su thiên nhiên lỏng epoxy hoá

Cao su thiên nhiên lỏng có các nhóm hydroxyl ở cuối mạchĐiglyciđyl ete bis phenol A

DioctylphtalatMetyl metacrylat

Khối lượng phân tử trung bình sô

Khối lượng phân tử trung bình tính theo độ nhớtPolyvinyl clorua

DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ

Sơ đồ 1.1Sơ đồ 1.2Sơ đồ 1.3Sơ đồ 2.1Sơ đồ 3.1

Cơ chế phân hủy oxy hóa của cao su thiên nhiên

Sự tạo thành CSTNL có nhóm phenylhidrazon cuối mạchSự tạo thành CSTNL-OH bởi H2O2/UV

Quá trình chuẩn bị dung dịch cao su thiên nhiên

Sự tạo thành cao su thiên nhiên lỏng có nhómphenylhydrazon cuối mạch bằng tác nhânphenylhydrazin/Fe2+

51

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 2.1 Bộ dụng cụ điều chế cao su thiên nhiên lỏng và cao su

Hình 3.1:Hình 3.2:Hình 3.3:Hình 3.4:Hình 3.5:Hình 3.6:Hình 3.7:Hình 3.8:

Phổ hồng ngoại của cao su thiên nhiên lỏngPhổ 1H – NMR của cao su thiên nhiên lỏngPhổ 13C – NMR của cao su thiên nhiên lỏngPhổ DEPT của cao su thiên nhiên lỏng

Phổ hồng ngoại của cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóaPhổ 1H – NMR của cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóaPhổ 13C – NMR của cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóaPhổ DEPT của cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa

4547495052545657

Do có nhóm epoxy trong phân tử có khả năng mở rộng mạch bằng phảnứng với các hợp chất có nhóm chức khác để tạo hợp chất mới và có thể biếntính nhựa epoxy, phối trộn với các loại cao su khác và chất dẻo tạo thành cácvật liệu mới có nhiều ứng dụng lớn trong cuộc sống nên cao su thiên nhiênepoxy hóa và cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa hóa đã và đang được nhiềucác nhà khoa học quan tâm nghiên cứu.

Cao su epoxy hóa được dùng nhiều trong chế tạo sơn, vecni, keo dánnhờ khả năng đóng rắn nhanh với anhiđrit axit đa chức, amin đa chức, tạomàng bám dính tốt lên kim loại, gỗ, chất tạo dẻo và nhiều vật liệu khác Bêncạnh đó, nó còn được sử dụng để biến tính nhựa epoxy nhằm làm tăng một sốtính chất cơ lý như độ bền va đập, mođun đàn hồi, làm giảm độ cứng, làmtăng độ bền kéo dãn, kéo đứt của vật liệu, được dùng để chế tạo các khuôn giacông bằng chất dẻo, các vật liệu chống thấm, chống rung và các vật liệu có độcứng thấp.

Phản ứng epoxy hoá cao su cho phép đưa vào mạch chủ của cao su

thiên nhiên (cis-1,4-isopren) một nhóm chức mới vô cùng hoạt hoá, mở ra khả

năng rộng lớn và đa dạng cho các chuyển hoá tiếp theo trên khung isopren.Cao su thiên nhiên epoxy hóa và cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa cóthể điều chế bằng phản ứng của cao su với các peraxit hữu cơ các peraxit hữucơ như: axit 3 – clo perbenzoic, axit perfomic, axit peraxetic, v.v Ngoài ra,một số công trình khác đã sử dụng đồng thời axit hữu cơ và H2O2 là nhữnghóa chất rẻ tiền, sẵn có để epoxy hóa cao su Trên cơ sở đó, chúng tôi chọn đề

2 Nhiệm vụ của đề tài

- Điều chế cao su thiên nhiên lỏng và cao su thiên nhiên lỏng epoxyhóa;

- Nghiên cứu cấu trúc cao su thiên nhiên lỏng và cao su thiên nhiênlỏng epoxy hóa bằng các phương pháp phổ hồng ngoại, 1H – NMR, 13C –NMR và 13C – DEPT;

- Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ và nồng độ cao su đến phản ứngepoxy hóa cao su thiên nhiên lỏng.

3 Đối tượng nghiên cứu

- Cao su thiên nhiên lỏng có nhóm phenylhidrazon cuối mạch - Cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa

1.1.1 Nguồn gốc và thành phần

1.1.1.1 Nguồn gốc

Cây cao su tên khoa học là Hevea brasiliensis, là một loài thân gỗ thuộchọ Đại kích (Euphorbiaceae) Cao su thiên nhiên (CSTN) được điều chế từ mủcây cao su Cách đây khoảng mười thế kỷ, thổ dân Mainas sống ở Nam Mỹ đãbiết lấy nhựa của cây cao su tẩm vào quần áo chống ẩm ướt, và tạo những quảbóng để chơi.

Tuy nhiên, việc sử dụng cao su chỉ trở nên phổ biến khi quá trình lưu hóacao su được các nhà hóa học tìm ra năm 1839 Khi đó, CSTN chuyển tử trạngthái nhớt sang trạng thái đàn hồi cao đáp ứng được nhu cầu của cuộc sống.

Ngoài cây cao su, các loại cây khác có thể cho mủ như đa búp đỏ (Ficuselastica), các cây đại kích và bồ công anh thông thường Tuy các loài thực vậtnày chưa bao giờ là nguồn cao su quan trọng.

Các rừng cao su ở nước ta hiện nay chủ yếu thuộc loại cây Heveabrasiliensis do thực dân Pháp đưa sang trồng thử rồi lập các đồn điền cao sutừ cuối những năm 70 của thế kỷ XIX ở Nam Bộ.

1.1.1.2 Thành phần

Mủ cao su (latex) là một hệ phân tán trong nước của các tiểu phân cóđường kính trung bình 0,5μm Khi cho latex cao su bay hơi thì thấy, ngoàinước trong latex còn có 30 – 40% thành phần rắn Trong đó có tới 90% làhidrocacbon cao su và 10% là các thành phần khác như: protein, nhựa sáp,chất béo, các muối vô cơ và một số loại men.

Cao su mới lấy từ mủ ra bằng cách làm đông tụ gọi là cao su thô hay caosu sống có màu hơi nâu đen, do thường được hun khói để sát trùng Một sốdạng của cao su thô là crep.

Cao su thô có thành phần chủ yếu là hidrocacbon (C5H8)n và còn chứalượng nhỏ một số chất khác Thành phần trung bình của cao su thô như sau:

Hidrocacbon (C5H8)n cao su 92 – 94 %Nước 0,5 – 1,2 %Chất chiết bằng axeton 2,5 – 3,2 %Protein 0,15 – 0,5 %

1.1.2 Cấu trúc của cao su thiên nhiên

CSTN có công thức nguyên là (C5H8)n.

Khi đun nóng cao su thiên nhiên ở nhiệt độ khoảng 3000C, người ta thuđược isopren Ozon hóa cao su thành ozonit rồi thủy phân cho một sản phẩmvới hiệu suất tới 90% là andehit levulic

Từ các dữ liệu trên có thể suy ra rằng CSTN là polime của isopren với n20.000.

Mạch đại phân tử của cao su thiên nhiên được hình thành từ các mắt xích

isopren cấu hình cis liên kết với nhau ở vị trí 1,4.

Có cấu tạo tương tự với CSTN, nhựa cây Gutapertra được hình thành từ

polyme của isopren với các mắt xích đều có cấu hình trans 1,4.

- Benzen, toluen, xilen, THF, xyclohexan- Pentan, hexan, heptan, clorofom, CCl4

- Metanol, etanol, axeton

1.1.3.2 Sự hóa rắn khi bảo quản

hoặc của protein gây ra sự tạo mạng.

1.1.3.3 Hàm lượng gel

CSTN rắn xử lý từ cao su thiên nhiên lỏng (CSTNL) có hàm lượng geldao động từ 5 – 10% Khi bảo quản hàm lượng gel tăng dần và có thể đạt 50%hoặc cao hơn nếu để lâu không sử dụng Gel của CSTN không có cấu trúcmạng thực và phụ thuộc vào loại dung môi sử dụng Trong dung môi tốt củaCSTN như xyclohexan hàm lượng gel nhỏ hơn, còn khi cán trộn gel củaCSTN bị phá hủy và sau đó CSTN lại có thể hòa tan hoàn toàn trong các dungmôi thông thường.

1.1.3.4 Khối lượng phân tử trung bình và sự phân bố khối lượng phân tửtrung bình

Tùy thuộc vào hoàn cảnh địa lý, điều kiện gieo trồng, chăm sóc và cácđiều kiện khai thác chế biến, khối lượng phân tử của CSTN có thể dao độngtrong một khoảng rộng, trong đó dao động từ 0,8.10-6 – 2,7.106, còn Mn từ1,8.105 – 5,6.105

1.1.3.5 Sự kết tinh

Do tính đồng đều lập thể rất cao nên CSTN có thể tự kết tinh ở nhiệt độthấp hoặc khi bị kéo căng Sự kết tinh lạnh làm cho cao su trở nên giòn hơn,còn khi kết tinh nhanh trong quá trình kéo căng làm cho CSTN có độ bền kéocăng và độ bền xé rách cao nhất.

1.1.3.6 Tính đàn hồi

CSTN có tính chất đặc biệt là tình đàn hồi, tức là tính có thể biến dạngkhi có lực cơ học bên ngoài tác dụng vào (kéo, nén,…) và trở lại trạng tháiban đầu khi lực thôi tác dụng.

lại nên sợi cao su có xu hướng co về hình dạng ban đầu.

Ngoài ra, cao su còn có một số tính chất vật lý khác như: cao su khôngdẫn điện và nhiệt, không thấm khí và nước

1.1.4 Tính chất hóa học của cao su

Phân tử CSTN có cấu trúc poliisopren với các mắt xích cơ sở có cấu hình

cis Vì vậy, CSTN có hai trung tâm phản ứng:

Các phản ứng hóa học theo hướng thứ nhất có thể chia làm bốn loạichính:

+ Phản ứng với lưu huỳnh và hợp chất chứa lưu huỳnh

+ Phản ứng của một số tác nhân hóa học với nối đôi, với nhóm α –metylen hoặc nhóm metyl Như phản ứng với peraxit (epoxy hóa); với

Tùy vào điều kiện phản ứng, các biến đổi hóa học của CSTN có thể đượcthực hiện trong dung dịch, ở trạng thái rắn hoặc trong latex.

+ Phản ứng trùng hợp ghép của CSTN với các monome vinylic nhưMMA, styren, acryamit hoặc nhựa phenol fomanđehit (dạng ressol).

+ Phản ứng đồng phân gồm: phản ứng vòng hóa với xúc tác axit, phản

ứng đồng phân với cis – trans (phản ứng với SO2 ở -100C – 150C).

- Hướng thứ hai: Cũng làm xuất hiện các nhóm chức mới trong mạch đạiphân tử và ở cả hai đầu mạch làm thay đổi về cấu trúc, tính chất của mạch đạiphân tử kèm theo sự thay đổi về khối lượng phân tử.

Nếu cho clo tác dụng với cao su cho đến khi phản ứng ngừng lại, thì thuđược dẫn xuất clo có chứa tới 68% clo ứng với công thức (C10H11Cl7)n Điềunày chứng tỏ vừa có phản ứng cộng vừa có phản ứng thế, hơn nữa còn thấycó khí HCl thoát ra.

C10H16 + 2 Cl2  C10H14Cl2 + 2 HCl (thế)

C10H14Cl2 + 2 Cl2  C10H13Cl5 + HCl (thế và cộng)C10H13Cl5 + 2 Cl2  C10H11Cl7 + 2 HCl (thế)

Cao su clo hóa có dạng cục hay bột màu trắng, nó chịu được axit vàbazơ, tan nhiều trong dung môi, do đó có thể dùng chế tạo sơn hay vecni chịuđược hóa chất.

Ngoài ra, các axit halogenhiđric có thể cộng hợp vào nối đôi của cao sutạo thành các dẫn xuất halogen tương ứng.

1.1.4.2 Phản ứng phân hủy

a Tác dụng của nhiệt (sự chưng khô)

Dưới tác dụng của nhiệt độ cao su bắt đầu mềm ra, kế đó biến đổi thànhmột chất như dầu màu nâu rất nhầy, làm nguội không thể đặc lại được.

Cao su bị nhiệt phân ở khoảng nhiệt độ từ 3000C đến 3500C cho raisopren, đipenen và hyđrocacbon có nhiệt độ sôi cao, nhất là được tạo bởitecpen:

Người ta thừa nhận chuỗi bị phân cách thành những đoạn nhỏ với sự xuấthiện của nối đôi Nhưng các ‘dien” này rất hoạt động chúng có thể tự hoá hợpvới nhau cho ra các hợp chất rất phức tạp.

Tuy nhiên tỷ lệ isopren ở sản phẩm chưng cất lại là rất thấp chỉ khoảngvài phần trăm Gần đây người ta đã tìm được cách tăng năng suất isopren lênđạt được tới trị số từ 50% đến 60% bằng cách cho cao su nhiệt phân dướidạng phân tử nhỏ ở nhiệt độ 7000C đến 8000C, vừa tiếp xúc với một khối kimloại có bề mặt rộng lớn, được tạo bởi mạt đồng hay niken và vừa lấy sản phẩmtạo ra được nhờ một luồng khí trơ.

Ta cũng biết sự phân tích cao su hydrogen hoá cho ra các sản phẩm phânhủy tương đối bền, vì chúng chứa không quá một nối đôi Điều này giải thíchvì sao mà con người có ý định chế tạo dầu trơn và xăng từ cao su.

b Sự phân huỷ oxi hoá của cao su thiên nhiên

Quá trình oxi hóa cao su bởi oxi không khí hoặc chất oxi hóa khác luônkèm theo sự phân hủy.

CSTN rất dễ phản ứng với oxi không khí Trước đây người ta cho rằng,

oxi cộng hợp trực tiếp vào nối đôi của mắt xích cis – 1,4 – isopren:

Về sau các công trình nghiên cứu của Balland, Hugher và Bevilacqua vềquá trình oxi hóa hợp chất mẫu Squanlene đã chỉ ra rằng, phản ứng giữa oxivà CSTN không xảy ra ở nối đôi mà xảy ra ở nhóm α – metylen có nguyên tửhidro linh động tạo thành các hợp chất hidropeoxit.

Các hợp chất hidropeoxit rất không bền, dễ bị phân hủy thành các hợpchất khác Phản ứng này diễn ra theo cơ chế gốc, trong đó có đi qua giai đoạntạo thành hiđropeoxit, tiếp đó là quá trình phân hủy cao su,…

Các kết quả nghiên cứu sự phân hủy oxi hóa của CSTN ở 650C trongbenzen bằng phương pháp đồng vị phóng xạ đã chỉ ra rằng, cứ một vết cắtmạch tạo ra một mảnh cao su có nhóm anđehit, một mảnh cao su có nhómxeton, một phân tử levunlinanđehit và một lượng nhỏ fomanđehit Trong pharắn, nhóm – CHO cuối mạch tiếp tục bị oxi hóa thành nhóm – COOH, cònlevulinanđehit chuyển thành axit levulinic.

Trên cơ sở các dữ liệu trên, Bevilacqua đã đưa ra giả thiết về cơ chế phânhủy oxi hóa của CSTN như sau:

Sơ đồ 1.1: Cơ chế phân hủy oxy hóa của cao su thiên nhiên

Phản ứng phân hủy oxi hóa CSTN là phản ứng theo cơ chế gốc dâychuyền nên chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố như: nhiệt độ, ánh sáng tử ngoại,các hợp chất hữu cơ dễ bị phân hủy thành gốc tự do như các hợp chất peoxit,các hợp chất azo, các cặp oxi – khử,…

Do ảnh hưởng của nhiều yếu tố khác nhau, CSTN dễ bị phân hủy oxi hóadẫn đến giảm khối lượng phân tử trung bình ( ), làm xuất hiện nhóm chứcmới Tất cả những yếu tố đó dẫn đến sự thay đổi về trạng thái vật lý (rắn dính lỏng), về cấu trúc hóa học cũng như tính chất hóa học và hóa lý củaCSTN [27].

1.1.4.3 Phản ứng làm tăng mạch cacbon

Các phản ứng loại này còn gọi là phản ứng khâu mạch Đặc điểm của cácphản ứng này là luôn luôn làm thay đổi độ trùng hợp đôi khi là cả cấu trúc củamạch cơ sở.

- Phản ứng lưu hóa cao su

Khi lưu hóa, một số liên kết đứt ra, hoặc sự thế ở hidro đính vớicacbon bên cạnh nối đôi, tạo thành những cầu nối giữa các mạch polime nhờcác nguyên tố lưu huỳnh, do đó những phân tử rất lớn có cấu trúc mạng lướikhông gian được tạo ra:

Cao su lưu hóa có cấu trúc mạng lưới không gian nên tính chất cơ lýhơn hẳn cao su thô: đàn hồi, bền đối với nhiệt, lâu mòn, khó tan trong cácdung môi hữu cơ, có khả năng chống thấm khí, chống ẩm tốt hơn

CSTN còn tham gia phản ứng trùng hợp ghép với các monome vinylicnhư stiren, acryamit,…

1.2 Tổng quan về cao su thiên nhiên lỏng

1.2.1 Các phương pháp điều chế cao su thiên nhiên lỏng

Cao su thiên nhiên lỏng (CSTNL) nói chung được tổng hợp theo baphương pháp sau:

1.2.1.1 Phương pháp trùng ngưng

Trong phương pháp này người ta thay đổi tỷ lệ đương lượng giữa các cấutử tham gia phản ứng, hoặc ngừng phản ứng ở giai đoạn chuyển hóa thấp,hoặc dùng tác nhân có khả năng khóa một nhóm định chức của một loại cấutử.

1.2.1.2 Phương pháp trùng hợp

Thông dụng nhất là trùng hợp nhũ tương với các tác nhân chuyển mạchthích hợp, phương pháp trùng hợp anion để tạo thành các polyme “sống” cũngđược sử dụng để tổng hợp CSTNL.

CSTNL chủ yếu được tổng hợp theo phương pháp phân hủy (phân hủynhiệt, phân hủy hóa học, phân hủy quang học, phân hủy cơ hóa học, phân hủyoxy hóa) Tùy thuộc vào điều kiện phản ứng và mục đích sử dụng, các phươngpháp phân hủy CSTN có thể được thực hiện trong dung dịch, trong pha rắn,hoặc trực tiếp trong latex Nhìn chung các phương pháp phân hủy hóa họcđược sử dụng rộng rãi để tổng hợp CSTNL [33].

Năm 1923, CSTNL đã được sản xuất bằng phương pháp cán cơ học vàxử lý hoá học Trong phương pháp cán cơ học, sự cắt mạch chỉ xảy ra ởnhững đại phân tử có độ dài mạch lớn hơn độ dài mạch tới hạn.

Phương pháp phân huỷ nhiệt CSTN với sự có mặt của oxi không khí, củaoxi sạch hoặc trong chân không CSTNL được điều chế bằng phương phápphân huỷ nhiệt thực chất là một hỗn hợp sản phẩm của quá trình phân huỷ oxihoá nhiệt CSTN.

CSTNL được điều chế bằng phương pháp phân huỷ quang hoá với sự cómặt của nhiều chất nhạy quang khác nhau như: tionaftol, nitrobenzen,tiobenzenphenol với dung môi benzen.

CSTNL cũng được điều chế bằng phương pháp phân huỷ hoá học Guttađã điều chế CSTNL-OH bằng phương pháp phân huỷ oxi hoá CSTN với H2O2ở nhiệt độ và áp suất cao; Illarnova đã tiến hành phân huỷ oxi hoá CSTNtrong dung dịch với khoảng 5 – 25% azoetyl và sản phẩm ngưng tụ giữaandehit và phenylhidroxylamin; ozon cũng là một tác nhân cắt mạch có hiệuquả cao đối với CSTN dẫn đến sự tạo thành CSTNL có các nhóm andehit vàxeton ở cuối mạch [13] Các cặp redox bao gồm các chất oxi hoá (peoxit hữu

–CHO, –COOH, –OH, –OOH, epoxy,… và có sự biến đổi quan trọng về cấu

trúc hóa học (như chuyển cấu hình cis – trans và sự tạo vòng…) Nhìn chung,

ít có loại CSTNL nào có chứa nhóm định chức hoạt tính ở cuối mạch.

Các loại CSTNL có các nhóm chức có khả năng phản ứng ở cuối mạchnhư –OH, epoxy, -COOH, … với chỉ số định chức trung bình bằng 2 và vẫn

giữ được nguyên cấu hình cis – 1,4 – polyisopren của CSTN được gọi là các

polyme telechelic, có khả năng tham gia các phản ứng phát triển mạch tạothành nhiều loại copolyme khối mới với cấu trúc,tính chất và nhiều ứng dụngmới Đến nay chỉ có 2 phương pháp cho phép điều chế được các loại CSTNLcó tính chất như polyme telechelic Đó là phương pháp phân huỷ CSTN bởiphenylhydrazin/oxi không khí và phương pháp phân huỷ quang hoá sử dụngánh sáng từ ngoại và hidro peoxit (H2O2)

R.Pautrat và các tác giả khác [30] đã sử dụng hệ redoxphenylhydrazin/oxi không khí để phân huỷ dung dịch CSTN hoặc latex caosu Kết quả của phương pháp này là tạo thành nhiều loại CSTNL-OH cuối

mạch mà vẫn giữ nguyên cấu hình cis – 1,4 – polyisopren Nhược điểm của

phương pháp này là sử dụng phenylhidrazin, một hoá chất đắt tiền và rất độchại đối với sức khoẻ.

Sơ đồ 1.2: Sự tạo thành CSTNL có nhóm phenylhidrazon cuối mạch

Phương pháp phân huỷ quang hoá do nhà khoa học Ấn Độ (T Ravindranvà các tác giả khác) phát minh [31], trong đó ánh sáng tử ngoại (đèn tử ngoạihoặc ánh sáng mặt trời) và hydro peoxit (H2O2) được dùng để phân huỷ CSTN

trong dung dịch tạo thành các CSTNL-OH và vẫn giữ nguyên cấu hình cis –

1,4 – polyisopren Nhược điểm của lớn nhất của phương pháp này là thời gian

phản ứng dài, hiệu quả kinh tế không cao

Sơ đồ 1.3: Sự tạo thành CSTNL-OH bởi H2O2/UV

Gần đây, các phương pháp oxi hoá tiên tiến được nghiên cứu và pháttriển, bao gồm: O3/UV, H2O2/UV, O3/H2O2/UV, H2O2/Fe(II) vàTiO2/H2O2/UV Quá trình tạo thành gốc hydroxyl bằng hỗn hợp FeSO4 vàH2O2 được gọi là phản ứng Fenton Khi kết hợp H2O2/Fe(II)/UV thì đây làphương pháp Fenton quang hoá Đặc điểm quan trọng nhất của phương phápnày là phản ứng xảy ra nhanh ngay cả ở nhiệt độ và áp suất thường, ít sảnphẩm phụ, quy trình tương đối đơn giản, không sử dụng các hoá chất độc hại,đặc biệt sử dụng năng lượng mặt trời là nguồn năng lượng rẻ tiền và khônggây ô nhiễm môi trường.

1.2.2 Ứng dụng của cao su thiên nhiên lỏng

CSTNL là những polime mạch thẳng có khối lượng phân tử trung bìnhtrong khoảng 5.000 – 20.000 đvC có thể chứa các nhóm chức ở cuối mạchhoặc dọc theo mạch.

CSTNL có ứng dụng rộng rãi trong đời sống và kĩ thuật, cụ thể là:- Là nguyên liệu để tổng hợp keo dán, mực in, matit.

- Chế tạo các khuôn gia công bằng chất dẻo, các vật liệu chống rung, cácvật liệu có độ cứng thấp.

- CSTNL có các nhóm chức hoạt tính ở cuối mạch, có độ hòa tan rất caotrong các dung môi, có khả năng tham gia vào các phản ứng phát triển mạchnên được dùng làm nguyên liệu để tổng hợp các hợp chất cao phân tử mớicũng có thể biến tính các polime khác.

- CSTNL được ứng dụng là chất tương hợp trong việc chế tạo nhiều loạivật liệu blend và compozit trên cơ sở CSTN/ polypropylen, CSTN/ polyetylentỷ trọng cao.

Phan Văn Ninh, Trần Đức Thắng, K.P.Radler, đã điều chế được vật liệutổng hợp đồng thể từ CSTN oxi hóa và nhựa phenolfomanđehit Sản phẩmbiến tính này đồng nhất, dễ hòa tan, tạo được màng sơn bám dính cao, có tínhbền cơ, lý, hóa và cách điện tốt, có thể dùng trong vật liệu sơn trang trí, cònđược dùng làm chất tạo màng chủ yếu trong lớp phủ sơn bảo vệ thiết bị máymóc, khí tài.

* Ứng dụng của CSTNL vào công nghệ chống thấm

CSTNL từ khi ra đời đã được coi như một bước đột phá mới trong ngànhchế tạo vật liệu chống thấm, chất tạo màng phủ bề mặt và chất bịt kín.

CSTNL là một hợp chất được tạo bởi nhiều chất huyền phù có tác dụngtạo ra một lớp vỏ bọc có độ dính cao, độ đàn hồi tốt và có khả năng bảo vệcực tốt Cao su lỏng chưa bị lưu hóa là một chất ở dạng lỏng, có màu nâu đen,hầu như không mùi, không độc hại, thân thiện với môi trường, có thể dungdưới dạng phun hay quét ở nhiệt độ thường Sau khi lưu hóa, cao su lỏng đông

- Dạng đông cứng ngay lập tức (Spray Grade): Cao su lỏng sẽ lưu hoángay sau khi bám dính trên bề mặt cần thi công ở nhiệt độ thường.

- Dạng dùng được dưới dạng chối quét (High Build): Thời gian cần thiếtđể cao su lỏng lưu hoá là 6 – 12 tiếng ở nhiệt độ thường.

Đặc tính nổi bật của cao su lỏng so với các chất màng phủ bảo vệ khác làcó khả năng chống xuyên thủng cao, có thể chịu độ kéo dãn lên tới 1800% Vìbản chất là cao su nên có khả năng đàn hồi và có thể thu hồi lại đến 95% saukhi kéo dãn Nhờ đặc tính ưu việt này mà cao su lỏng có thể sử dụng để chốngthấm cho các công trình xây dựng có những vết nứt chưa ổn định Khi ápdụng một lớp màng dày nhất định cao su lỏng dọc theo vết nứt, nếu vết nứttiếp tục phát triển thì cao su lỏng sẽ tự đàn hồi và co dãn theo Vì thế cao sulỏng được gọi là chất chống thấm động.

Ngoài ra, cao su lỏng còn có khả năng chịu đựng được ở các môi trườngkhắc nghiệt, có khả năng cách nhiệt, cách âm, chống lại được tia tử ngoại.Nhờ đặc tính này mà cao su lỏng được ứng dụng rộng rãi để quét trên các máitôn của nhà khung định hình, giúp chống ồn khi trời mưa, chống han gỉ dothời tiết khắc nghiệt, dưới ánh nắng mặt trời, vì cao su lỏng có thể chịu đượcnhiệt độ trên 1000C (điểm nóng chảy).

Qua thử nghiệm tại các phòng thí nghiệm ở Canada, Mỹ, Đài Loan, vàquá trình ứng dụng thực tế cho thấy cao su lỏng còn chịu được hầu hết cácloại axit yếu, rất bền trong môi trường kiềm và đặc biệt ngăn chặn sự xâmnhập của vi khuẩn và các hóa chất độc hại Nhờ đặc tính này mà cao su lỏng

lý rác thải.

Cao su lỏng đã được ứng dụng hiệu quả trong môi trường nước biển, ápdụng rộng rãi trong công nghiệp ngành khai thác dầu khí, khi các kết cấu dànkhoan, các thiết bị, máy móc phải ngâm dưới nước biển Ngoài ra, cao su lỏngcòn được quét lên thành, gầm tàu thuyền đánh cá, quét lên mái nhà, tườngtrong các kho chứa muối, quét lên các xe tải, xe container chở muối Yếu tốnhiệt đới hóa đã được nhà sản xuất tính đến để sản phẩm phù hợp với điềukiện khí hậu và thời tiết ở Việt Nam cũng như các nước trong khu vực Vì vậyviệc đưa cao su lỏng vào ứng dụng rộng rãi trong các công trình xây dựng ởViệt Nam có ý nghĩa rất to lớn về mặt kĩ thuật, nâng cao tuổi thọ cho các côngtrình, tiết kiệm chi phí.

1.2.3 Một số kết quả nghiên cứu về cao su thiên nhiên lỏng

Foxley đã phân hủy quang hóa CSTN bằng tia tử ngoại khi có mặt chấtnhạy quang tionftol Barnard phân hủy quang hóa CSTN bằng tia tử ngoại vớichất nhạy quang nitrobenzen Rabek phân hủy quang hóa CSTN trong dungdịch với dung môi benzen với tionbenzolphenol Scott và các tác giả khác đãdùng năng lượng Mặt trời phân hủy CSTN crep với nitrobezen, cobanaxetylaxetonat và sắt axetylaxetonat [13]

Ravindran [31] đã cho CSTN tác dụng với H2O2 và các tác nhân đồng thể(metanol, tetrahydrofuran), dưới tác dụng của ánh sáng tia tử ngoại và ánhsáng Mặt trời Kết quả đã tổng hợp được cao su thiên nhiên lỏng có nhóm

hydroxyl cuối mạch (CSTNL-OH) và giữ được nguyên cấu hình cis 1,4 –

isopren

và phenylhidroxylamin, ozon cũng là một tác nhân cắt mạch có hiệu quả caođối với CSTN dẫn đến sự tạo thành CSTNL có các nhóm andehit và xeton ởcuối mạch.

Stultzee và các tác giả khác đã tổng hợp CSTNL bằng một dòng hỗn hợpkhí O2, N2 với tỷ lệ 1 – 1 qua latex CSTN 20% ở 850C và áp suất 2 atm trong 3giờ.

Các cặp redox bao gồm các chất oxi hóa (peroxit hữu cơ, hidropeoxit, oxikhông khí, Fe2+) và các chất khử (axit sunfonic thơm, phenylhidrazin,…) đãđược sử dụng để tổng hợp CSTNL Pautrat, Brosse đã sử dụng hệ redox:phenylhidrazin/oxi không khí để tổng hợp CSTNL trực tiếp từ latex CSTN.

CSTNL thu được không những giữ nguyên được cấu hình cis – 1,4 – isopren

mà còn có nhóm chức phenylhidrazon ở cuối mạch [13].

Kawabata đã sử dụng hệ phenylhidrazin/FeCl2 để tổng hợp CSTNL từdung dịch các loại cao su trong benzene hoặc từ các loại cao su đã lưu hóatrương trong các dung môi thích hợp.

Hầu hết các loại CSTNL đều chứa các nhóm chức mới như: – CHO, – COOH, – OH, – OOH, epoxy, C=O,… và có nhiều biến đổi trong cấu trúc

hóa học như sự chuyển cấu trúc cis – trans, sự tạo vòng,… Nói chung, ít có

loại CSTNL có chứa nhóm chức hoạt tính ở cuối mạch.

Riêng phương pháp của Pautrat và Ravindan [24] cho phép tổng hợp

được CSTNL không những vẫn giữ nguyên được cấu trúc cis – 1,4 – isopren

Các loại CSTNL có nhóm chức hoạt tính ở cuối mạch có ý nghĩa quantrọng trong tổng hợp cũng như biến tính nhiều loại polime mới với cấu trúc,tính chất và nhiều ứng dụng mới.

Phan Văn Ninh và cộng sự [16] đã nghiên cứu kết quả sử dụng muốistearat trong một số kim loại dãy 3d làm xúc tác oxi hóa CSTN dạng dungdịch đậm đặc trong hidrocacbon mạch thẳng ở 1000C.

Phạm Hữu Lý và các tác giả khác [14] đã công bố kết quả tổng hợpCSTNL có các nhóm isocyanat ở cuối mạch Kết quả đã tổng hợp được baloại CSTNL (Mw= 4800, 6200 và 7500) có các nhóm định chức isocyanat ởcuối mạch cis – 1,4 – isopren với các chỉ số định chức FNCO tương ứng là 1,79;1,57 và 1,69.

Phạm Văn Ninh và các tác giả khác [16] đã công bố kết quả sự cắt mạchoxi hóa CSTN trong quá trình cán Kết quả: khi cán trên máy hai trục nhỏ(máy thí nghiệm) 20g mẫu CSTN, giá trị của nó giảm từ 7.105 đến 1,5.105 –2,5.105 trong 10 đến 15 phút đầu Qua thời gian bảo quản, mẫu cao su đã cánvới xúc tác còn có khuynh hướng giảm phân tử, còn mẫu không có xúc tác lạicó chiều hướng tăng phân tử.

Đỗ Quang Kháng và các tác giả khác [12] đã công bố công trình nghiêncứu điều chế CSTNL-OH bằng H2O2 và tia tử ngoại Kết quả cho thấy:

+ Thời gian càng dài, mức độ cắt mạch càng lớn và trong điều kiện nhưnhau, tốc độ cắt mạch trong metanol lớn hơn trong etanol và propanol

Phạm Lê Dũng và các tác giả khác [4] đã công bố kết quả tổng hợpCSTNL từ latex CSTN bằng cách cắt mạch với H2O2 và tia tử ngoại Kết quảcho thấy có thể cắt mạch trực tiếp CSTN từ latex của nó thành CSTNLMn=10000 với hai nhóm hydroxyl ở hai đầu mạch với cấu trúc phân tử đượcgiữ nguyên Như vậy, sự cắt mạch chỉ xảy ra ở liên kết α – CH2 trong cis –poliisopren để tạo ra các phân tử có trọng lượng phân tử thấp hơn Phát hiện

sự đồng phân hóa cis – 1,4 – poliisopren thành trans – 1,4 – poliisopren với

khoảng 3 – 4%.

Hà Thúc Huy và các tác giả khác [11] đã công bố nghiên cứu về sự giảmcấp latex CSTN với sự có mặt của phenylhidrazin – Fe2+ Kết quả đã thực hiệngiảm latex CSTN bằng hệ phenylhidrazin – Fe2+ Vận tốc phản ứng nhanh hơnso với trường hợp chỉ dùng một mình phenylhidrazin.

Phạm Hữu Lý và các tác giả khác [15] đã công bố kết quả nghiên cứu vaitrò của nhiệt độ trong phản ứng tổng hợp CSTNL từ latex cao su Việt Nam.Kết quả cho thấy phản ứng oxi hóa chọn lọc latex CSTN xảy ra rất chậm ở1000C, xảy ra chậm ở 400C và nhanh nhất ở 600C Điều này chủ yếu liên quanđến nồng độ oxi hòa tan trong pha nước ở các nhiệt độ khác nhau Vùng nhiệtđộ thích hợp của phản ứng tổng hợp CSTNL từ latex CSTN là từ 50 – 600C.Nhiệt độ trên 800C các hợp chất hidropeoxit không bền sẽ gây ra hàng loạt cácphản ứng phụ không có lợi.

1.3.1 Các phương pháp xác định hàm lượng nhóm epoxy

Trong quá trình phát triển các phương pháp hóa học để xác định hàmlượng epoxy trong CSTN đã được epoxy hóa, người ta thấy có hai phươngpháp cho ra kết quả giống nhau đó là phương pháp phân tích và công cụ Quátrình phân tích chuẩn độ với giả thiết các nhóm epoxy được sắp xếp theochuỗi dựa trên sự epoxy hóa một cách ngẫu nhiên cho thấy các giá trị đạt đượcthông qua phân tích hóa học có mối tương quan mật thiết với số lượng cáckhối epoxy.

Hai phương pháp khác sử dụng công cụ để đo hàm lượng epoxy, sử dụngmáy đo phổ hồng ngoại và máy nhiệt lượng kế quét vi sai đã được xây dựng.

Việc kết hợp một phương pháp hóa học và một phương pháp công cụgiúp chúng ta xác định được tối đa hàm lượng nhóm epoxy Tuy nhiên mứcđộ epoxy hóa tăng lên thì độ chênh lệch giữa hàm lượng epoxy đo được bởihai phương pháp phân tích và công cụ càng lớn.

1.3.2 Một số kết quả nghiên cứu về phản ứng epoxy hóa của cao su thiênnhiên và cao su thiên nhiên lỏng

Epoxy hóa CSTN và CSTNL là phương pháp đã được sử dụng từ rất lâunhằm cải tiến tính chất của CSTN như độ bền dung môi, độ thấm khí và cáctính chất cơ lý khác [3, 7, 22, 23] Sự epoxy hóa CSTNL xảy ra chủ yếu trongdung dịch với việc sử dụng axit peaxetic, axit perfomic hoặc hỗn hợphidropeoxit và axit hữu cơ như: axit axetic, axit fomic [7, 10, 23, 26] Một sốđiều kiện ảnh hưởng đến phản ứng epoxy hóa CSTNL như: dung môi, nồngđộ cao su, tỷ lệ mol peaxit – liên kết đôi, nhiệt độ đã được nghiên cứu [7, 10].

hóa cũng như diễn biến thuận lợi và tiết kiệm của quá trình chuyển hóa.

Epoxy hóa cho phép đưa vào mạch chính của CSTN (cis – 1,4

-poliisopren) một nhóm chức mới vô cùng hoạt hóa, mở ra khả năng rộng lớnvà đa dạng cho các chuyển hóa tiếp theo trên khung isopren.

- Epoxy hóa in situ + Tổng hợp sẵn peraxit

+ CSTN tác dụng với peraxit

CSTN CSTN-E

- Epoxy hóa bằng peraxit: (1 giai đoạn)

+ Đã cắt mạch CSTN bằng phương pháp hóa học và cơ học, xác địnhtrọng lượng phân tử các mẫu thu được

+ Đã xác định đường cong động học trong hai trường hợp: epoxy hóa caosu tự nhiên bằng phương pháp in situ và phương pháp dùng H2O2 trong môitrường kiềm

+ Cao su epoxy hóa có khả năng bám dính và tạo màng tốt có thể ứngdụng làm sơn và keo dán cùng một số nhựa tổng hợp khác