nhiên và cao su thiên nhiên lỏng
Epoxy hóa CSTN và CSTNL là phương pháp đã được sử dụng từ rất lâu nhằm cải tiến tính chất của CSTN như độ bền dung môi, độ thấm khí và các tính chất cơ lý khác [3, 7, 22, 23]. Sự epoxy hóa CSTNL xảy ra chủ yếu trong dung dịch với việc sử dụng axit peaxetic, axit perfomic hoặc hỗn hợp hidropeoxit và axit hữu cơ như: axit axetic, axit fomic [7, 10, 23, 26]. Một số điều kiện ảnh hưởng đến phản ứng epoxy hóa CSTNL như: dung môi, nồng độ cao su, tỷ lệ mol peaxit – liên kết đôi, nhiệt độ đã được nghiên cứu [7, 10].
Nguyễn Việt Bắc, L.Terlemezyan và các tác giả khác [2] đã nghiên cứu cho biết phản ứng epoxy hóa CSTN có thể tiến hành cả trong điều kiện in situ và bằng peraxit được tổng hợp sẵn từ trước. Sơ đồ các phản ứng epoxy hóa in situ tỏ ra có nhiều ưu thế và triển vọng hơn do hiệu quả của phản ứng chuyển hóa cũng như diễn biến thuận lợi và tiết kiệm của quá trình chuyển hóa.
Epoxy hóa cho phép đưa vào mạch chính của CSTN (cis – 1,4 - poliisopren) một nhóm chức mới vô cùng hoạt hóa, mở ra khả năng rộng lớn và đa dạng cho các chuyển hóa tiếp theo trên khung isopren.
- Epoxy hóa in situ + Tổng hợp sẵn peraxit H2O2 + RCOOH RCOOOH + H2O + CSTN tác dụng với peraxit CH3 RCOOH H2O2 CH3 O + RCOOH CSTN CSTN-E
- Epoxy hóa bằng peraxit: (1 giai đoạn)
CH3 RCOOOH CH3 O + RCOOH + NR ENR
- Một số phản ứng của cao su epoxy hóa + Mở vòng bằng HBr CH3 + H+ O OH CH3 OH Br Br- CH3 ENR HBE +
+ Tạo ete vòng (tetrahydrofuran) khi mở vòng các nhóm epoxy lân cận
OCH3 CH3 O CH3 O CH3 + CH3 OH HBr CH3 CH3 O OH CH3 CH3 O OH Br Br- +
Nguyễn Việt Bắc và các tác giả khác [3] đã nghiên cứu epoxy hóa CSTN Việt Nam bằng phương pháp epoxy hóa trực tiếp và dùng H2O2 trong môi trường kiềm. Kết quả thu được:
+ Đã cắt mạch CSTN bằng phương pháp hóa học và cơ học, xác định trọng lượng phân tử các mẫu thu được.
+ Đã xác định đường cong động học trong hai trường hợp: epoxy hóa cao su tự nhiên bằng phương pháp in situ và phương pháp dùng H2O2 trong môi trường kiềm.
+ Cao su epoxy hóa có khả năng bám dính và tạo màng tốt có thể ứng dụng làm sơn và keo dán cùng một số nhựa tổng hợp khác.
+ Kết quả cũng cho thấy hàm lượng epoxy đạt cực đại rồi giảm dần do tác dụng của phản ứng mở vòng.
Lê Xuân Hiền và các tác giả khác [8] đã nghiên cứu động học phản ứng epoxy hóa CSTN Việt Nam bằng axit perfomic. Kết quả đã xác định được phản ứng epoxy hóa liên kết đôi bằng peraxit theo bậc hai xảy ra theo sơ đồ sau: CH2 CH2 C C CH3 H + O O C R H O C C CH3 O C R H O CH2 CH2 ... .... ......O ...... ..... ..... .... . .... . CH2 CH2 C CH CH3 O O C R H O +
S-C NG và L-H. Gan [29] đã tiến hành epoxy hoá CSTN với hệ chất axit perfomic/H2O2. Kết quả thu được:
+ CSTN đã bị epoxy hoá bởi axit performic và cấu trúc của sản phẩm đã có sự thay đổi so với CSTN, bằng phương pháp phổ hồng ngoại ta xác định được như sau: nhóm hydroxyl cho tín hiệu trong dải hấp thụ 3600-3200 cm-1, nhóm cacbonyl cho tín hiệu hấp thụ tại 1720cm-1 và tín hiệu hấp thụ của vòng tetrahydrofuran ở 1065 cm-1.
+ Khi epoxy hoá latex cao su được thực hiện với nồng độ hydro peroxit là 0,49 mol/lit thì cứ 1000 mắt xích isopren có tối đa 65 mắt xích bị epoxy hoá, khi hàm lượng hydro peroxit là 0,87 mol/lit thì cứ 1000 mắt xích isopren có tối đa 65 mắt xích bị epoxy hoá.
Có thể epoxy hóa CSTN trong môi trường kiềm: phản ứng xảy ra với axetonitrin làm chức trợ phản ứng. Môi trường được điều chỉnh bằng dung dịch NaOH trong rượu khan.
Chonlada Amornchaiyapitak và các tác giả khác [21], đã điều chế CSTN- E như sau: lấy 300 gam cao su latex có 20% CSTN được trộn với một chất hoạt động bề mặt không ion ở nhiệt độ phòng trong khi khuấy trong 1 giờ. Hỗn hợp là được trung hòa và sau đó axit hóa bằng cách thêm axit formic, cho thêm 72,8 ml dung dịch H2O2 30% ở 400C trong vòng 15 - 20 phút. Phản ứng epoxy hoá được thực hiện ở 500C trong 22 giờ. Kết quả sau khi phản ứng kết thúc thu được CSTN-E có 25% nối đôi bị epoxy hoá.
Phản ứng epoxy hóa CSTN bằng peraxit chịu ảnh hưởng của hiệu ứng không gian và hiệu ứng cảm ứng của các nhóm thế ở cao su và ở peraxit.
Hàm lượng hidroperoxit và axit fomic trong phản ứng tăng, làm tăng đồng thời tốc độ epoxy hóa và liên kết đôi isopren và phản ứng mở vòng các nhóm epoxy tạo thành.
Jing Zhang và các tác giả khác [34] đã tiến hành phản ứng epoxy hoá CSTN bằng hệ xúc tác Na2WO4 / CH3COOH/ H2O2. Kết quả thu được: Hệ xúc tác Na2WO4/ CH3COOH/ H2O2 có hiệu quả oxy hóa cao để tiến hành phản ứng epoxy hoá CSTN. Hệ xúc tác Na2WO4/CH3COOH/H2O2 có hiệu quả epoxy hoá cao hơn nhiều so với hệ xúc tác truyền thống CH3COOH/H2O2.
Nguyễn Việt Bắc và các tác giả khác [1] đã nghiên cứu và xác định tính chất của CSTN-E hóa tổng hợp được bằng phương pháp in situ từ latex cao su tự nhiên Việt Nam.
Cao su epoxy hóa có dạng rắn, màu trắng ngà và độ cứng tăng dần theo hàm lượng epoxy có trong mạch.
Định lượng nhóm epoxy theo phương pháp chuẩn độ bằng axit HBr của Durbetaki, sử dụng chất chỉ thị tinh thể màu tím, điểm chuyển màu từ tím sang xanh lục.
Phản ứng chuẩn độ với HBr của CSTN-E là phản ứng dẫn đến sự có mặt của các nhóm Br và OH mới trên khung mạch chủ hidrocacbon ban đầu. Phản ứng này được coi là định lượng và đã được sử dụng để chuẩn độ nhựa epoxy nói chung cũng như cao su epoxy hóa có hàm lượng nhóm epoxy tương đối thấp. Sự hình thành các nhóm OH mới diễn ra cùng với sự xuất hiện của nhóm cacbonyl (CO) do việc oxi hóa và tiêu hóa các nối đôi trên khung CSTN. Hàm lượng nhóm epoxy ban đầu càng nhỏ thì số lượng các nhóm OH xuất hiện trong phản ứng HBr càng nhiều. Khi hàm lượng epoxy tăng lên chuẩn độ axit dẫn đến những phản ứng mở vòng tạo tetrahydrofuran và tạo ete vòng và nhiều nhóm OH trên mạch làm thuận lợi cho việc tương tác giữa chúng.
Lê Xuân Hiền và các tác giả khác [9] đã nghiên cứu epoxy hóa CSTN bằng axit perfomic. Đã nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ hydroperoxit, axit
fomic và liên kết đôi isopren tới phản ứng epoxy hóa CSTN Việt Nam cũng như cấu trúc trên mạch của sản phẩm epoxy hóa. Đã khảo sát phản ứng epoxy hóa CSTN Việt Nam bằng axit perfomic ở các tỷ lệ (mol) hydroperoxit, axit fomic và liên kết đôi isopren 1/1, 2/1, 3/1. Kết quả nhận được:
+ Hydroperoxit trong hỗn hợp phản ứng tăng làm tăng đồng thời tốc độ epoxy hóa liên kết đôi isopren và phản ứng mở vòng các nhóm epoxy tạo thành các vòng tetrahydrofuran.
+ Việc tạo thành các vòng tetrahydrofuran trên mạch cao su là xu thế chính của phản ứng mở vòng các nhóm epoxy và chịu ảnh hưởng của hàm lượng hidroperoxit, axit fomic trong hỗn hợp phản ứng.
Lê Xuân Hiền và các tác giả khác [10] đã nghiên cứu ảnh hưởng của dung môi và nồng cao su đến phản ứng epoxy hóa CSTNL bằng phương pháp axit perfomic. Phản ứng tiến hành ở 250C với tỷ lệ (mol) H2O2/isopren = 1,25; axit fomic/isopren = 1,5. Kết quả thu được:
+ Trong các điều kiện phản ứng đã tiến hành, tốc độ phản ứng epoxy hóa cao su trong các dung môi phụ thuộc vào độ phân cực của chúng và có sự sắp xếp theo theo thứ tự: clorofom > toluen > xilen.
+ Do ảnh hưởng của độ linh động trong hệ phản ứng và các phản ứng phụ, tốc độ epoxy hóa cao su trong toluen khi tăng nồng độ cao su từ 10 – 40% đạt giá trị cao nhất ở các nồng độ cao su 30% và 40%, đã xác định được giá trị cực trị của hàm lượng nhóm epoxy tạo thành trong quá trình phản ứng.
+ Trong quá trình epoxy hóa cao su ở các điều kiện phản ứng đã tiến hành luôn có một phần nhóm epoxy tạo thành bị mở vòng dẫn đến việc tạo thành vòng tetrahydrofuran, nhóm hydroxyl, este, trên mạch cao su.