mở đầu Lý DO CHọN Đề TàI Ngày với phát triển mạnh mẽ công nghệ đại dẫn đến đời hàng loạt vật liệu dần thay vật liệu truyền thống Các hợp chất cao phân tử đà trở thành vật liệu kết cấu thay đà đợc øng dơng réng r·i nhiỊu lÜnh vùc kh¸c công nghệ nh đời sống ngời Nhựa epoxy loại polyme mạch thẳng có chứa nhóm epoxy cuối mạch với tính chất lý đặc biệt nh: Khả bám dính tốt với hầu hết loại vật liệu, chịu tác dụng học, bền nhiệt, bền hóa học, cách điện, khả chịu mài mòn v.v Vì nhựa epoxy đợc sử dụng rộng rÃi lĩnh vực kỹ thuật đặc biệt công nghệ chế tạo linh kiện điện tử, màng phủ, vật liệu compozit, keo dán kết cấu Bên cạnh u điểm trội nh trên, nhựa epoxy có số nhợc điểm nh ,cứng, dòn, đọ bền va đập thấp, độ dẻo không cao, tải trọng thấp, a nớc thể u điểm tính chất lý điều kiện tĩnh Vì vấn đề nghiên cứu tính chất lí blend nhựa epoxy để khắc phục nhợc điểm đợc nhiều ngời quan tâm Xuất phát từ tình hình nêu nên Tôi chọn đề tài: ảnh hởng yếu tố đến tính chất lÝ cđa blend nhùa Epoxy /cao su thiªn nhiªn láng có nhóm phenyl hiđrazin cuối mạch nhiệm vụ khoá luận Điều chế cao su thiên nhiên lỏng có nhóm phenyl hiđrazin cuối mạch phơng pháp cắt mạch cao su thiên nhiên tác nhân phenyl hiđrazin-Fe2+ Khảo sát ảnh hởng hàm lợng cao su thiên nhiên lỏng có nhóm phenyl hiđrazin cuối mạch; ảnh hởng nhiệt độ, dung môi thứ tự trộn hợp đến tính chất lí blend nhựa epoxy cao su thiên nhiên lỏng đối tợng phạm vi nghiên cứu a) Đối tợng nghiên cứu: cao su thiên nhiên lỏng có nhóm phenyl hiđrazin cuối mạch tính chất lí blend nhựa epoxy b) Phạn vi nghiên cứu: phơng pháp điều chế cao su thiên nhiên lỏng có nhóm phenyl hiđrazin cuối mạch; yếu tố ảnh hởng đến tính chất lí blend nhùa epoxy; tÝnh chÊt cđa vËt liƯu blend Ch¬ng 1: tỉng quan 1.1 tỉng quan vỊ cao su thiên nhiên lỏng Cao su lỏng (CSL) nói chung cao su thiên nhiên lỏng (CSTNL) nói riêng polyme mạch thẳng có khối lợng phân tử trung bình dới 20.000 đvC chức nhóm chức cuối mạch dọc theo mạch 1.1.1 ứng dụng CSTNL CSTNL cã øng dơng rÊt réng r·i ®êi sèng kỹ thuật cụ thể là: - Làm nhiên liệu để tổng hợp keo dán, mực in, sơn, matit - Làm chất hóa dẻo không bay cho công nghiệp cao su - Chế tạo khuôn gia công chất dẻo, vật liệu chống rung, vật liệu có độ cứng thấp - CSTNL có nhóm chức hoạt tính cuối mạch có độ hoà tan cao dung môi nên đợc dùng làm nguyên liệu để tổng hợp hợp chất cao phân tử nh để biến tính polyme khác Phạm Hữu Lý đồng nghiệp [6] đà biến tính tổ hợp CSTN nhựa novolac lợng nhỏ CSTNL có chứa nhóm phenylhiđrazon cuối mạch Độ đồng thể tính chất lí vật liệu tổ hợp đợc tăng lên rõ rệt Phan Văn Ninh, Trần Đức Thắng, K.P.Rădler [11] ®· ®iỊu chÕ ®ỵc vËt liƯu tỉ hỵp ®ång thĨ từ CSTN oxi hoá nhựa phenolfomandehit Sản phẩm biến tính đồng nhất, dễ hoà tan, tạo đợc màng sơn bám dính cao, có tính bền cơ, lí, hoá cách điện tốt, dùng vật liệu sơn trang trí, bền nhiệt cách điện Nhựa biến tính đà đợc dùng làm chất tạo màng chủ yếu lớp phủ sơn bảo vệ thiết bị, máy móc, khí tài Hà Thúc Huy, Lê Quang Hồng [2] cộng đà tiến hành nghiên cứu hệ hỗn hợp polime sở cao su lỏng epoxy (ELNR) KÕt qu¶ thùc nghiƯm cho thÊy: víi hƯ PVC cứng- PVC/ELNR; PVC/ELNR/CaCO3, độ kháng va đập, độ bền uốn tăng cách rõ rệt 1.1.2 ứng dụng CSTNL vào công nghệ chống thấm CSL kể từ đời đà đợc coi nh bớc đột phá ngành công nghiệp chế tạo vật liệu chống thấm, chất tạo màng phủ bề mặt chất bịt kín CSL hợp chất đợc tạo nhiều chất huyền phù có tác dụng tạo lớp vỏ bọc có độ dính cao, độ đàn hồi tốt có khả bảo vệ cực tốt CSL cha lu hóa chất dạng lỏng, màu nâu đen, hầu nh không mùi, không độc hại, thân thiện với môi trờng, dùng dới dạng phun hay quét nhiệt độ bình thờng Sau lu hóa, CSL đông đặc thành lớp màng vỏ bọc kín, có đặc tính không thấm nớc, chống gỉ, chống ăn mòn hóa chất CSL đợc sản xuất dới hai dạng: - Dạng đông cứng (Spray Grade) - Dạng dùng đợc dới dạng chổi quét (High Build) Đặc tính bật CSL so với loại màng phủ bảo vệ khác có khả chống xuyên thủng lớn, chịu đợc độ kéo dÃn đến 1800% Vì chất cao su, nên có khả đàn hồi thu hồi lại đến 95% sau kéo dÃn Nhờ đặc tính u việt mà CSL sử dụng để chống thấm cho công trình xây dựng có vết nứt cha ổn định Khi áp dụng lớp màng dày định CSL dọc theo vết nứt, vết nứt tiếp tục phát triển CSL tự đàn hồi co giÃn theo Vì CSL đợc gọi chất chống thấm động Ngoài ra, CSL có khả chịu đựng đợc môi trờng khắc nhiệt, có khả cách nhiệt, cách âm, chống lại đợc tia tử ngoại Nhờ đặc tính mà CSL đợc ứng dụng rộng rÃi để quét mái tôn nhà khung định hình, gióp chèng ån trêi ma, chèng han gØ thời tiết khắc nghiệt, dới ánh nắng mặt trời, CSL chịu đợc nhiệt độ 1000C (điểm nóng chảy) Qua thử nghiệm phòng thí nghiệm Canada, Mỹ, Đài Loan, trình ứng dụng thực tế cho thấy CSL chịu đợc hầu hết loại axit yếu bền môi trờng kiềm đặc biệt khả ngăn chặn xâm nhập vi khuẩn hóa chất độc hại Nhờ đặc tính mà CSL dùng để quét lên thành bể chứa hóa chất công ty sản xuất hóa chất, công ty sản xuất phân bón, quét lên tờng bao khu xử lý rác thải, CSL đà đợc ứng dụng hiệu môi trờng nớc biển, áp dụng rộng rÃi công nghiệp ngành khai thác dầu khí, kết cấu dàn khoan, thiết bị, máy móc phải ngâm dới biển Ngoài ra, CSL đợc dùng để quét lên thành, gầm tàu thuyền đánh cá, quét lên mái nhà, tờng kho chứa muối, quét lên xe tải, xe container chở muối Yếu tố nhiệt đới hóa đà đợc nhà sản xuất tính đến để sản phẩm phù hợp với điều kiƯn khÝ hËu vµ thêi tiÕt ë ViƯt Nam cịng nh nớc khu vực Vì việc đa CSL vào ứng dụng rộng rÃi công trình x©y dùng ë ViƯt Nam cã ý nghÜa rÊt to lớn mặt kỹ thuật, nâng cao tuổi thọ cho công trình, tiết kiệm chi phí 1.1.3 Các phơng pháp điều chế CSTNL CSL nói chung đợc tổng hợp theo phơng pháp sau: 1.1.3.1 Phơng pháp trùng ngng Trong phơng pháp ngời ta thay đổi tỉ lệ đơng lợng cấu tử tham gia phản ứng, ngừng phản ứng giai đoạn chuyển hóa thấp, dùng tác nhân có khả khóa nhóm định chức loại cấu tử 1.1.3.2 Phơng pháp trùng hợp Thông dụng trùng hợp nhũ tơng với tác nhân chuyển mạch thích hợp, phơng pháp trùng hợp anion để tạo thành polyme sống đợc sử dụng để tổng hợp CSTNL 1.1.3.3 Các phơng pháp phân hủy CSTN CSTNL chủ yếu đợc tổng hợp theo phơng pháp phân hủy (phân hủy nhiệt, phân hủy hóa học, phân hủy quang hóa, phân hủy hóa học, phân hủy oxy hóa) Tuỳ thuộc vào điều kiện phản ứng mục đích sử dụng, phơng pháp phân hủy CSTNL đợc thực dung dịch pha rắn trực tiếp latex Nhìn chung phơng pháp phân hủy hóa học đợc sử dụng rộng rÃi để tổng hợp CSTNL [16] Hầu hết CSTNL chứa nhóm chức nh -C=O; -CHO; -COOH; -OH, -OOH; epoxy; có biết đổi quan träng vỊ cÊu tróc hãa häc (nh chun cÊu hình cis-trans tạo vòng ) Nhìn chung, có loại CSTNL có chứa nhóm định chứa hoạt tính cuối mạch 1.1.4 Một số kết nghiên cứu CSTNL Foxley đà phân hủy quang hóa CSTN UV có mặt chất nhạy quang tionftol Barnard phân hủy quang hóa CSTN UV với chất nhạy quang nitrobenzen Rabek ph©n hđy quang hãa CSTN dung dịch với dung môi benzen với tionbenzophenol Scott cộng đà dùng lợng mặt trời để phân hủy CSTN Crep với nitrobenzen, coban axetylaxetonat sắt axetylaxetonat [8] Ravindran đà tổng hợp CSTNL có nhóm hydroxyl cuối mạch với có mặt H2O2 tác nhân ®ång thĨ (metanol, THF) díi t¸c dơng cđa ¸nh sáng tử ngoại ánh sáng mặt trời CSTNL giữ nguyên cấu hình cis-1,4-izopren có nhóm hydroxyl cuối mạch [20] Các phơng pháp hóa học đợc sử dụng rộng rÃi để tổng hợp CSTNL Gutta đà tổng hợp CSTNL có nhóm hydroxyl cuối mạch phơng pháp phân huỷ oxi hoá CSTN với H 2O2 nhiệt độ áp suất cao Illarnova đà tiến hành phân huỷ oxi hoá CSTN dung dịch với khoảng 5-25% azometyl sản phẩm ngng tụ andehit phenylhydroxylamin, ozon tác nhân cắt mạch có hiệu cao CSTN dẫn đến tạo thành CSTNL có nhóm andehit xeton cuối mạch Stultzee, Bernhard cộng đà tổng hợp CSTNL dòng hỗn hợp khí O2, N2 (tỉ lệ 1-1) qua latex CSTN 20% 85oC áp suất bar Các cặp redox bao gồm chất oxy hóa (peroxit hữu cơ, hiđropeoxit, oxy không khí, Fe 2+) chất khử (axit sunfonic thơm, phenylhydrazin, ) đà đợc sử dụng để tổng hợp CSTNL Pautrat, Brosse đà sử dụng hệ redox: phenylhydrazin/oxy không khí để tổng hợp CSTNL trực tiếp từ latex CSTN CSTNL thu đợc giữ nguyên cấu hình cis-1,4-izopren mà có nhóm chức phenylhydrazon cuối mạch [8] Kawwabata đà sử dụng hệ phenylhydrazin/FeCl để tổng hợp CSTNL từ dung dịch loại cao su benzen từ loại cao su đà lu hóa trơng dung môi thích hợp Hầu hết loại CSTNL chứa nhóm chức nh: - CHO,-COOH, -OH, -OOH, epoxy, >C=O , vµ cã nhiỊu biÕn ®ỉi cÊu tróc hãa häc (nh sù chun cÊu hình cistrans, tạo vòng ) Nói chung, có lo¹i CSTNL cã chøa nhãm chøc ho¹t tÝnh ë cuèi mạch Riêng phơng pháp Pautrat Ravindran cho phép tổng hợp đợc CSTNL giữ nguyên đợc cấu trúc cis-1,4-izopren mà có nhóm chứa cuối mạch nh phenylhydrazon (phezol) hydroxyl (OH), có khả tham gia nhiều phản ứng biến đổi hóa học khác [19] Các loại CSTNL có nhóm chức hoạt tÝnh ë cuèi m¹ch cã ý nghÜa quan träng việc tổng hợp nh biến tính nhiều loại polyme míi víi cÊu tróc, tÝnh chÊt vµ nhiỊu øng dơng Phan Văn Ninh cộng [10] đà công bố kết nghiên cứu sử dụng muối stearat số kim loại dÃy 3d làm xúc tác oxy hóa CSTN dạng dung dịch đậm đặc hydrocacbon mạch thẳng 100oC Phạm Hữu Lý cộng đà công bố kết tổng hợp CSTNL có nhóm isocyanat cuối mạch Kết đà tổng hợp đợc loại CSTNL (Mw = 4800, 6200 7500) có nhóm định chức isocyanat cuối mạch cis-1,4-izopren với số định chức FNCO tơng ứng 1,79; 1,57 1,69 [2] Phạm Văn Ninh cộng đà công bố kết cắt mạch oxy hóa CSTN trình cán Khi cán máy hai trục nhỏ (máy thí nghiệm) 20g mẫu CSTN, giá trị M giảm từ 7.105 đến 1,5.105 - 2,5.105 10 đến 15 phút đầu Qua thời gian bảo quản, mẫu cao su đà cán với xúc tác có khuynh hớng giảm phân tử, mẫu xúc tác lại có chiều hớng tăng phân tử [10] Đỗ Quang Kháng cộng đà công bố công trình nghiên cứu điều chế cao su có nhóm -OH cuối mạch H2O2 UV Kết cho thấy thời gian dài, mức độ cắt mạch lớn điều kiện nh nhau, tốc độ cắt mạch metanol lớn etanol propanol Với hàm lợng H2O2 18% so với cao su cho hiệu cắt mạch tốt Các tác giả ®· tỉng hỵp ®ỵc CSTNL sư dơng cho viƯc chÕ tạo polyuretan có đoạn mạch cao su sử dụng cho việc dán cao su-kim loại [7] Phạm Lê Dũng cộng đà công bố kết tổng hợp CSL cắt mạch CSTN H2O2 UV từ latex Kết cho thấy cắt mạch trực tiếp CSTN tõ latex cđa nã thµnh CSL Mn = 10000 với hai nhóm - OH hai đầu mạch cấu trúc phân tử đợc giữ nguyên Nh vậy, cắt mạch xảy liên kết alpha-CH2 polycis-isopren để tạo phân tử có trọng lợng phân tử thấp Phát đồng phân hóa cis-1,4-izopren thành trans-1,4-izopren với khoảng 3-4% [1] Hà Huy Thúc cộng đà công bố nghiên cứu giảm cấp latex CSTN với có mặt phenylhydrazinFe2+ Kết đà thực giảm cấp latex CSTN b»ng hƯ phenylhydrazin-Fe2+ VËn tèc ph¶n øng nhanh so víi trờng hợp dùng phenylhydrazin [3] Phạm Hữu Lý cộng đà công bố kết nghiên cứu vai trò nhiệt độ phản ứng tông hợp CSTNL từ latex cao su Viên Nam Kết cho thấy phản ứng oxy hóa 10 Phơng pháp chế tạo vật liệu Polyme blend trạng thái nóng chảy phơng pháp kết hợp đồng thời yếu tố - nhiệt, - hóa tác động cỡng lên polyme thành phần, phụ gia máy gia công nhựa nhiệt dẻo để trộn hợp chúng với 1.3.8 Ưu điểm vật liệu Polyme blend + ViƯc chÕ t¹o vËt liƯu Polyme blend gióp cho nhà khoa học nhà kinh tế cân đối, tối u hóa mặt giá thành công nghệ chế tạo nh tính chất cđa vËt liƯu + VËt liƯu Polyme blend phèi hỵp đợc tính chất quý vật liệu thành phần, tạo vật liệu có tính chất đặc biệt mà vật liệu thành phần đợc Do đáp ứng đợc yêu cầu lĩnh vực khoa học, đời sống, kinh tế + Quá trình nghiên cứu, chế tạo sản phẩm sở vật liệu Polyme blend nhanh thuận lợi nhiều so với vật liệu khác đợc chế tạo từ vật liệu có sẵn[7] 1.4 tổng quan phơng pháp biến tính nhựa epoxy Có năm phơng pháp biến tính nhựa epoxy: + Thay đổi thành phần tổng hợp nhựa Khi thay đổi thành phần ban đầu để tổng hợp nhựa epoxy nh thay bis-phenol A aliphatic mạch dài với tỉ lệ khác nhau, ngời ta tổng hợp đợc nhiều loại nhựa epoxy khác loại nhựa epoxy cã tÝnh chÊt thay ®ỉi rÊt réng 31 + BiÕn tÝnh nhùa epoxy víi mét sè polyme tỉng hỵp: Trén víi nhùa Phenol - fomendehit; melamin - fomendehit víi ure - fomandehit; với polyeste no không no; với polyamit; polyacrylonitrin; hợp chất cơ-silic nhựa silicon; với dẫn xuất xenlulozơ nh axetat xenlulozơ; với copolyme butadiene víi styren; acrylonitrin, metylmetacrylat, metacrylat + BiÕn ®ỉi nhùa epoxy với số nhựa thiên nhiên: nh sơn ta(laccol), cánh kiến đỏ + Biến tính sử dụng chất khâu mạch có mạch dài: nh loại versamit (amit PEPA loại axit tách tõ dÇu thùc vËt) + BiÕn tÝnh nhùa epoxy b»ng CSTNL Do tầm quan trọng phơng pháp nh vấn đề có liên quan đến đề tài luận văn, nên việc biến tính nhựa epoxy CSTNL đợc đề cập cụ thể phÇn tiÕp theo 1.4.1 BiÕn tÝnh nhùa epoxy b»ng CSL §Ó biÕn tÝnh nhùa epoxy b»ng CSL ngêi ta chia làm hai loại, mà sở tơng hợp không tơng hợp 1.4.1.1 CSL hoàn toàn tơng hợp với nhựa epoxy Trong trờng hợp này, trộn lẫn CSL với nhựa epoxy tạo màng phim thể không phân pha, đóng rắn Sự tăng tính bền biến dạng màng phim epoxy tính đàn hồi nhớt gây ra, mềm mại mạch CSL 1.4.1.2 CSL hoà hợp hạn chế với nhựa epoxy 32 Theo nguyên lý không tơng hợp, ta đa CSL vào nhựa epoxy hệ thống pha Các hạt CSL phân t¸n nhùa epoxy víi c¸c kÝch thíc cì micron nguyên nhân tăng tính bền va đập Trong trờng hợp phụ thuộc nhiệt độ thủy tinh hóa polyme nồng độ CSL đa vào có hình chữ S, chỗ uốn cong tơng ứng với vùng nồng độ đảo pha Để tăng hiệu ứng biến dạng có phụ thuộc cực trị vào lợng xé rách màng phim nồng độ CSL đa vào kích thớc pha cao su tối u (1-5micron) hạt có liên kết hóa học với nhựa epoxy Trong phạm vi khác phân pha phụ thuộc vào yếu tố ảnh hởng khác diễn với tốc độ khác Nhìn chung, vận tốc trình phân pha phụ thuộc vào mức hoà hợp ban đầu thành phần ban đầu mà đợc xác định chất cấu trúc trọng lợng phân tử trung bình nhựa epoxy cao su, nh phụ thuộc vào độ nhớt hệ (độ nhớt hệ ảnh hởng trực tiếp đến hoạt tính thành phần, nhiệt độ đóng rắn thời gian đóng rắn) ThÝ dơ: Khi hoµ trén CSL (M = 2000-3000) víi nhựa epoxy đóng rắn, trình xảy phân pha xảy nhựa epoxy đóng rắn phân tử lợng hệ tăng lên hệ không bền mặt nhiệt động học, CSL bị phân pha Quá trình xảy theo thời gian phụ thuộc vào yếu tố cạnh tranh nh vận tốc hình thành mạng lới, đoạn, vận tốc khuyếch tán lẫn thành phần xác định xác định pha phân tán Nhng biến tính nhựa epoxy 33 cao su butadiene acrylonitrin cã c¸c nhãm amin ë cuối mạch ngời ta thấy tăng nhiệt độ giai đoạn đầu đóng rắn hiệu biến tính tăng lên, hình thành mối liên kết hóa học nhóm epoxy amin CSL tăng nhiệt độ dẫn đến độ nhớt giảm tạo thuận lợi cho trình hình thành cấu trúc hai pha Nếu chất đóng rắn có hoạt tính cao, nhiệt độ cao, hình thành mạng lới ba chiều làm giảm nhanh độ nhớt thành phần epoxy làm chậm trình phân pha, dẫn đến hình thành hạt nhỏ so với hạt có kíck thớc tối u Nh độ bền biến dạng màng phim epoxy biến tính CSL phụ thuộc trực tiếp vào điều kiện đóng rắn nhựa epoxy Khi trọng lợng phân tử trung bình nhựa epoxy tăng hiệu biến tính CSL giảm Khi hệ có mặt chất màu vô nh chất độn phụ gia khác, không ảnh hởng tới hình thành cấu trúc pha cao su nhựa epoxy mà ảnh hởng ®Õn c¸c thèng sè cÊu tróc cđa hƯ 1.4.1.3 C¸c ®iỊu kiƯn ®èi víi CSL ®Ĩ biÕn tÝnh nhùa epoxy - Có nhiệt độ thủy tinh thấp nhiệt độ phòng (khoảng từ 20 - 40oC) - Hình thành pha phân tán pha epoxy - Liên kết (gắn) đủ chặt với nhựa epoxy Các loại CSL đợc sử dụng rộng rÃi để biến tính nhựa epoxy cao su butadien acrylonitrin có nhóm chức 34 hoạt động cuối mạch (nh: -NH2, -COOH, epoxy) với phân tử lợng trung bình từ 3000 - 4000 đvC Trên sở phân loại biến tính nhựa epoxy CSL ngời ta có phơng pháp biến tính khác nhau: + Phơng pháp 1: Nhựa epoxy đợc trộn với khối lợng xác định CSL, tơng tác chúng xảy đồng thời với trình đóng rắn nhựa Thí dơ: Trén 10% cao su butadien acrylonitrin cã c¸c nhãm -COOH nhựa epoxy cho dây amay ED-7100 ED7105 cho phép tăng bậc chống vỡ nứt mạng sơn, độ bền uốn thay đổi từ 10 - 30 mm + Phơngpháp 2: Trớc tiên tạo sản phẩm cộng hợp epoxy CSL Trờng hợp cho phép nhận đợc hiệu biến tính cao trờng hợp phối trộn lý Trong trờng hợp ngời ta sử dụng loại CSL có nhóm chức có khả phản ứng với nhựa epoxy, tuỳ thuộc khả phản ứng sử dụng xúc tác không xúc tác Thí dụ: Đối với cao su butadien acrylonitrin có nhóm -COOH ngời ta dùng xúc tác amin bậc 3, hợp chất xelatcrom chất phốt phát Ngoài việc dẻo hóa nhựa epoxy ngời ta thực nhờ việc sử dụng chất đóng rắn đặc biệt có phần cao su thành phÇn ThÝ dơ: Cao su cã chøa nhãm -COOH céng với amin cho sản phẩm CSL có nhóm amit -CONH2RNH2 tác nhân đóng rắn nhựa epoxy 35 CSL có nhóm -OH cuối mạch có trọng lợng phân tử trung bình từ 3000-5000 đvC, hợp hất poly-isocyanat, sản phẩm dùng đóng rắn cho tổ hợp nhựa epoxypoly-uretan Các chất đóng rắn nói đà làm cho màng sơn sở nhựa epoxy có tính đàn hồi tốt hơn, độ bền va đập khả chịu nớc tốt Tóm lại: Biến tính nhựa epoxy CSL nâng cao tính chất lý nhựa, mà nâng cao số tính chất khác vật liệu nh tính bảo vệ ăn mòn kim loại, tăng cờng bám dính bị ngâm nớc, nâng cao tính chịu nhiệt, chịu ẩm, chịu hóa chÊt, lµm vËt liƯu chèng rung Nh vËy, viƯc biÕn tính nhựa epoxy CSL cho phép giải hàng loạt vấn đề kỹ thuật việc biến tính nhựa epoxy CSL cho ta thu đợc vật liệu polyme quý 1.4.2 Những vấn đề nghiên cứu trình biến tính nhựa epoxy CSL Biến tính nhựa epoxy CSL vấn đề nghiên cứu phức tạp, phụ thuộc vào nhiều yếu tố Một số vấn đề đợc nhà nghiên cứu tập trung nghiên cứu là: + Tính hoà hợp hóa chất nhựa epoxy - CSL trớc khâu mạch Điều lại phụ thuộc vào nhiều yếu tố (cấu trúc hóa học thành phần hệ) trọng lợng phân tử trung bình nhựa epoxy CSL, tỷ lệ cấu tử, tác nhân hoà hợp trung gian, v.v + Loại chất đóng rắn, nồng độ chất đóng rắn + Quá trình đồng lu hóa + Nhiệt độ khâu mạch 36 + Thời gian khâu mạch + Phản ứng nhựa epoxy với CSL có nhóm chức phản ứng cuối mạch trớc trình khâu mạch Tất vấn đề ảnh hởng to lớn đến hình thành pha phân tán, phân bố kích thớc hạt phân tán hệ epoxy - CSL, tức ảnh hởng đến hình thái học (morphology) vật liệu Điều có liên quan đến khả chịu mài mòn, ®é bỊn kÐo ®øt, quan hƯ mËt thiÕt ®Õn tÝnh chất lý vật liệu (nh độ cứng, độ bền va đập) Chơng 2:phơng pháp nghiên cứu thực nghiƯm 2.1 ®iỊu chÕ cstnl cã nhãm phenyl hi®razin ci mạch 2.1.1 Dụng cụ hoá chất 2.1.1.1 Hoá chất C¸c ho¸ chÊt sư dơng: toluen, etanol, axit axetic thc loại tinh khiết, hiđroquinon, phenylhyđrazin, FeSO4.7H2O chất chống oxi hoá Tất hoá chất có xuất xứ từ Trung Quốc Latex CSTN Việt Nam, đợc bảo quản amoniac pH khoảng 10 -11 Quá trình xử lí đợc tiến hành theo sơ đồ sau: 37 Latex CSTN Tủa dung dịch axit axetic 5% Hỗn hợp keo tụ Lọc rửa nhiều lần với nớc cất Cắt nhỏ, sấy khô tủ sấy 600C CSTN Cân xác định khối lợng (khoảng tháng) Dung dịch cao su Hoà tan toluen Sơ đồ Quá trình chuẩn bị dung dịch cao su thiên nhiên 2.1.1.2 Thiết bị máy móc: Các thiết bị sử dụng: máy khuấy từ gia nhiệt, tủ sấy, cân phân tích, bể điều nhiệt, nhớt kế Ubbelohd đồng hồ bấm giây (các thiết bị có xuất xứ từ Đức) 2.1.2 Tiến hành thí nghiệm 2.1.2.1 Chuẩn bị dung dịch cao su thiªn nhiªn LÊy 200 ml latex CSTN rãt tõ tõ vµo cèc thủ tinh chøa 500 ml dung dịch axit axetix 5% Lọc tách kết tủa rửa nhiều lần nớc cất pH = Tán mỏng, cắt nhỏ 38 sấy khô tủ sấy 60 C Cân xác định khối lợng hoà tan toluen 2.1.2.2 Điều chế CSTNL có nhóm phenyl hiđrazon cuối mạch phơng pháp phân huỷ oxi hoá tác nhân Cho 200 ml dung dịch CSTN có nồng độ 4% (4g CSTN/100 ml toluen) vào bìng cầu cổ dung tích 500 ml, đợc khuấy máy khuấy từ (hình 1) Cho tiếp vào bình cầu phenylhydrazin sau cho thêm FeSO4.7H2O theo tỷ lệ mol phenylhyđrazin/Fe2+ lần lợt 5, 10, 15 20 Phản ứng đợc thực 400 C thời gian 45 Sau khoảng thời gian xác định, lấy lợng dung dịch khỏi bình thêm hidroquinon chất chống oxi hoá vào lợng dung dịch Tiến hành lọc lấy dung dịch cho vào cốc thuỷ tinh chứa etanol Để yên thời gian cho kết tủa lắng hoàn toàn, gạn lấy kết tủa đem sấy khô tủ sấy 60 0C Sau rửa sản phẩm nhiều lần nớc cất sấy khô hoà tan toluen, lọc lấy dung dịch lại kết tủa nhiều lần etanol nh 39 Hình 1: Cách bố trí dụng cụ thí nghiệm điều chế CSTNL Bình cầu hai cổ đợc lắp ống sinh hàn ruột bầu nhiệt kế, đặt chậu thuỷ tinh máy khuấy từ gia nhiệt 2.1.2.3 Đo độ nhớt CSTNL Các mẫu thu đợc sau khoảng thời gian xác định đợc xác định khối lợng phân tử phơng pháp đo độ nhớt 40 a) Chuẩn bị polime Polime phải đợc tái kết tủa lọc bơm chân không nhiều lần, sau sấy khô đến khối lợng không đổi b) Chuẩn bị nhớt kế Nhớt kế (hình 2) phải đợc rửa dung dịch H2SO4 K2Cr2O7, sau rưa nhiỊu lÇn víi níc, ci cïng víi níc cÊt, rợu axeton Sấy khô c) Chuẩn bị dung dịch polime Polime hoà tan tốt dung môi (nếu không làm tắc mao dẫn nhớt kế) Lợng mẫu chọn cho dung dịch ban đầu có tđ 1,5 Nếu chuẩn bị lại dung dịch Nhánh Nhánh Nhánh Hình 2: Nhớt kế Ubbelohd d) Đo thời gian chảy dung môi 41 - Cho 13 ml dung môi vào nhớt kế qua nhánh 1, điều nhiệt khoảng 10 phút trớc đo - Đóng nhánh 3, dùng bóp cao su lắp đỉnh nhánh hút dung dịch lên vạch chuẩn cm Hút lên thả xuống ba lần nh để rửa ống mao dẫn cầu đo - Mở nhánh 3, đo thời gian chảy dung môi từ vạch chuẩn đến vạch chuẩn dới đồng hồ bấm giây - Đo lần lấy giá trị trung bình t0 - Sau đo xong lấy dung môi từ nhánh e) Đo thời gian chảy dung dịch polime Lấy 13 ml dung dịch polime vào nhớt kế qua nhánh lặp lại thao tác nh Sau đo độ nhớt dung dịch có tđ 1,5, pha loÃng dung dịch cách lần lợt cho thêm 1,95; 2,6; 3,25; 5,2 10,4 ml dung môi Sau khuấy trộn đo lần lấy giá trị trung bình Các giá trị tđ không đợc bé 1,1 Nh với mẫu polime ta có giá trị t 1, t2, t3, t4, t5 thời gian chảy dung dịch polime có nồng độ tơng ứng C1, C2, C3, C4, C5 Tính R, ngoại suy đờng thẳng f(C) = C ta đợc đt Số liệu đợc xử lí chơng trình Microsoft Excel 2.2 phơng pháp khảo sát cấu trúc tính chất vật liệu blend 2.2.1 Nguyên liệu, hóa chất dụng 2.2.1.1 Nguyªn liƯu, hãa chÊt + Latex CSTN ViƯt Nam đà đợc ổn định ammoniac + Phenyl hydrazine (C6H5NHNH2) Merk (Đức) 42 + Các dung môi: toluene, tetrahidroforan (THF), nhựa epoxy (trọng lợng phân tử bình: 780 ®vC), polietilen poliamin (PEPA), axeton, hydroperoxyt, ®Ịu cđa Trung Quốc + Chất hoạt động bề mặt không ion, chất chèng oxy hãa, hidroquinon 2.2.1.2 Dơng cơ, m¸y mãc + Bình cầu cổ, ống hoàn hồi lu, nhiệt kế, phƠu nhá giät, m¸y nÐn khÝ, m¸y khy tõ gia nhiệt + Máy phổ cộng hởng từ hạt nhân 500 MHz 2.2.2 Các phơng pháp nghiên cứu 2.2.2.1 Phơng pháp xác định cấu trúc CSTNL + Phổ cộng hợng từ hạt nhân 1H-NMR; 13 C-NMR 13 C- DEPT đợc thực máy AVANCE 500 MHz hÃng Bruker (Đức) Viện Hóa Học - Viện KH CN Việt Nam + Phổ hồng ngoại đợc đô máy NEXUS 670 - NICOLE (Mü) t¹i ViƯn Kü tht nhiƯt đới - Viện KH CN Việt Nam 2.2.2.2 Phơng pháp xác định hàm lợng phần gel độ trơng Mẫu khối lợng m1 sau đóng rắn PEPA (sau 72 giờ) đợc ngâm vào cốc đựng toluen ngày Lấy mẫu cân đợc khối lợng m2, sấy khô tủ sấy 50oC đến khối lợng không đổi m3 Hàm lợng phần gel đợc tính theo công thức sau: x = (m3/m1)x100% Độ trơng đợc tính theo công thức sau: y = (m2/m3)x100% 2.2.2.3 Phơng pháp khảo sát cấu trúc hình thái học vật liệu 43 ảnh hởng trình biến tính tới hình thái học vật liệu đợc khảo sát kính hiển vi điện tử quét phân giải cao S - 4800 hÃng Hitachi (Nhật Bản) phòng thÝ nghiƯm träng ®iĨm Qc gia - ViƯn khoa häc vËt liƯu - ViƯn KH vµ CN ViƯt Nam 2.2.2.4 Phơng pháp đo tính chất lý vật liệu a) Xác định độ cứng tơng đối Độ cứng tơng đối mẫu vật liệu đợc xác định cách tạo màng nhựa kính có kích thớc 100x100x5 (mm) với chiều dài màng khoảng 25-30m, đợc xác định b»ng dơng PENDULUM DAMPING TESTER model 299/300 cđa CHLB §øc theo tiĨu chn PERSOZ (NFT 30-016) t¹i ViƯn Kü thuật nhiệt đới, Viện KH CN Việt Nam b) Xác định độ bền va đập Độ bền va đập mẫu vật liệu đợc xác định cách tạo màng nhựa thép CT3 có khích thớc 100x100x1 (mm) với chiều dài màng khoảng 25-30m, đợc xác định b»ng dơng IMPACT TESTER Model 304 (CHLB §øc) theo tiêu chuẩn ISO 304 Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện KH CN Việt Nam c) Độ bền ép dÃn Độ bền ép dÃn mẫu vật liệu đợc xác định cách tạo màng nhựa thép CT cã khÝch thíc 100x90x2 (mm) víi chiỊu dµi màng khoảng 25-30m, đợc xác định dụng cụ LACQUER AND PAINT TESTING MACHINE, model 200(CLB Đức) theo tiêu chuẩn ISO1512 Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện KH CN Việt Nam 44 d) Xác định độ bám dính Độ bền bám dính mẫu vật liệu đợc xác định cách tạo màng nhựa thép CT3 có khích thớc 100x150x2 (mm) với chiều dài màng khoảng 20-30m, đợc xác định dụng cụ ERICUSEN Adhesion Tester ASTM model (CHLB Đức) Viện Kỹ thuật nhiệt đới, ViƯn KH vµ CN ViƯt Nam 45 ... su thiên nhiên lỏng có nhóm phenyl hiđrazin cuối mạch tính chất lí blend nhựa epoxy b) Phạn vi nghiên cứu: phơng pháp điều chế cao su thiên nhiên lỏng có nhóm phenyl hiđrazin cuối mạch; yếu tố. .. chÕ cao su thiªn nhiªn láng cã nhãm phenyl hiđrazin cuối mạch phơng pháp cắt mạch cao su thiên nhiên tác nhân phenyl hiđrazin- Fe2+ Khảo sát ảnh hởng hàm lợng cao su thiên nhiên lỏng có nhóm phenyl. .. bền hoá chất, cách nhiệt, 1.2.7 Các chất khâu mạch cho nhựa epoxy Các chất khâu mạch cho nhựa epoxy đợc chia làm nhóm: chất khâu mạch cộng hợp chất khâu mạch trùng hợp 1.2.7.1 Chất khâu mạch cộng