Luận án nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng điều chế cao su thiên nhiên-OH bằng phương pháp Fenton quang hóa, các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính nhựa Epoxy – DGEBA bằng cao su thiên nhiên-OH và cao su thiên nhiên –E; các bấn đề nghiên cứu mối tương quan giữa cấu trúc hình thái học và tính chất Blend. Để nắm chi tiết nội dung nghiên cứu mời các bạn cùng tham khảo luận án.
Bộ Giáo dục v đo tạo Trờng đại học vinh Lê đức giang Biến tính nhựa epoxy cao su thiên nhiên lỏng epoxy hoá Chuyên ngành : Hoá học hữu Mã số: 62.44.27.01 Tóm tắt Luận án tiến sĩ hoá học Vinh-2010 Các công trình đ công bố liên quan đến luận án Lờ c Giang, Phạm Hữu Lý, Lê Văn Hạc, Hoàng Văn Lựu (2007), “Điều chế cao su thiên nhiên lỏng có nhóm phenylhydrazon hydroxyl cuối mạch”, Tạp chí Hố học ứng dụng, tập 63, số 3, tr 37-39 Lê Đức Giang, Phạm Hữu Lý, Lê Kiều Hưng (2007), “Tổng hợp cao su thiên nhiên lỏng phương pháp phân huỷ cao su thiên nhiên tác nhân Fenton”, Hội nghị Hố học hữu tồn quốc lần thứ IV, Hà Nội, tr 813-817 Lê Đức Giang, Hoàng Văn Lựu, Phạm Hữu Lý, Đỗ Bích Thanh, Kim Thuý Hồng (2007), “Nghiên cứu số đặc trưng cao su thiên nhiên lỏng tổng hợp tác nhân Fenton latex”, Tạp chí Khoa học cơng nghệ, tập 45, số 3A, tr 238-244 Lê Đức Giang, Phạm Hữu Lý (2007), “Ảnh hưởng hàm lượng cao su thiên nhiên lỏng đến số tính chất lý nhựa epoxy diglycidyl ete bisphenol-A”, Tạp chí Khoa học công nghệ, tập 46, số 6, tr 287-292 Pham Huu Ly (2008), Le Duc Giang, Hoang Van Luu and “Depolymerization mechanism of natural rubber by the photo-Fenton reaction”, International science conference on “Chemistry for development and integration”, Ha noi, pp 797-805 Pham Huu Ly, Le Van Hac and Le Duc Giang (2008), “Corelation between microstructure and impact strength of the ®iglycidyl ether of bis phenol-A epoxy resin (DGEBA) modified with epoxidized liquid natural rubber”, Avances in Natural Science, Vol 9, No.3, p 315-320 Lê Đức Minh, Lê Đức Giang, Lê Văn Hạc, Phạm Hữu Lý (2009), So sánh khả phân huỷ cao su thiên nhiên tác nhân H2O2/UV, Fenton v photo-Fenton, Tạp chí Hoá học ứng dụng, Số (88), tr 32-34 Lê Đức Giang, Phạm Hữu Lý, Lê Đức Minh, Lê Văn Hạc (2009), Nghiên cứu ảnh hởng số yếu tố đến phản ứng đề polyme hoá cao su thiên nhiên tác nhân Fenton quang hoá để điều chế cao su thiên nhiên lỏng Tạp chí Hoá học, tập 47, số 2A, trang 246-250 Lê Đức Giang, Lê Văn Hạc, Phạm Hữu Lý (2009), Khảo sát mét sè tÝnh chÊt c¬ lý cđa blend nhùa epoxy DGEBA-cao su thiên nhiên lỏng epoxy hoá phơng pháp quy hoạch hoá thực nghiệm, Tạp chí Hoá học, Tập 47, số 4A, trang 694-698 Công trình đợc hon thnh tại: Phòng thí nghiệm Polyme sinh học, Viện Hoá học, Viện Khoa học v Công nghệ Việt Nam; phòng thí nghiệm Hoá hữu cơ, khoa Hoá học, Trờng Đại häc Vinh Ng−êi h−íng dÉn khoa häc: PGS.TS Ph¹m Hữu Lý PGS.TS Lê Văn Hạc Phản biện 1: GS.TSKH Ngô Thị Thuận Phản biện 2: PGS.TS Đỗ Đình Rãng Phản biện 3: PGS.TS Nguyễn Đức Nghĩa Luận án đợc bảo vệ trớc hội đồng chấm luận án cấp nh nớc họp tại: Trờng Đại học Vinh, Nghệ An Vμo håi … giê … ngμy … th¸ng … năm 2010 Có thể tìm hiểu luận án th viện Quốc gia v th viện trờng Đại học Vinh Mở đầu Tính cấp thiết luận án Nhựa epoxy l loại polyme nhiệt rắn mạch thẳng có chứa nhóm epoxy cuối mạch Loại nhựa epoxy thơng mại đợc sử dụng rộng rãi l diglyxidyl ete bisphenol-A tổng hợp từ epiclohydrin v bisphenol-A (gọi tắt l nhựa epoxy-DGEBA) Nhìn chung loại nhựa epoxy khâu mạch có nhiều tính chất quý nh khả bám dính nhiều loại vật liệu, bền nhiệt, cách điện, bền môi trờng, bền hoá chất, chịu ăn mòn, bền vi sinh vËt, dƠ gia c«ng, Ýt co ngãt khâu mạch, giá thnh tơng đối rẻ Vì vậy, nhựa epoxy trở thnh loại polyme quan trọng nhất, đợc ứng dụng rộng rãi lm vật liệu để chế tạo sơn, keo dán, vật liệu bảo vệ v trang trí hữu cơ, vật liệu cách điện, vật liệu compozit, compozit nanô, vật liệu ngnh « t«, ®iƯn, ®iƯn tư, hμng kh«ng, vò trơ, vËt liệu nhiệt độ thấp, vật liệu cáp siêu dẫn Tuy nhiên, nhợc điểm lớn nhựa epoxy l cứng, dòn, độ bền va đập thấp, độ mềm dẻo không cao, tải trọng thấp, nên bị hạn chế nhiều ứng dụng quan trọng ngnh c«ng nghiƯp c«ng nghƯ cao nh− c«ng nghiƯp vò trơ, vật liệu siêu dẫn nhiệt độ thấp, v.v Vì vấn đề nghiên cứu biến tính nhựa epoxy lμ mét h−íng nghiªn cøu quan träng cã ý nghÜa khoa häc vμ thùc tiƠn cao, thu hót sù chó ý cđa nhiỊu nhμ khoa häc trªn thÕ giíi Trong luận án ny sử dụng thuật ngữ biến tính tăng cờng độ bền nhựa epoxy-modification and toughness thuật ngữ ny phản ánh sâu thực chất vấn đề biến tính l nhằm nâng cao độ bền nhựa epoxy Có phơng pháp để biến tính nhựa epoxy: - Thay đổi thnh phần cấu tử ban đầu để tổng hợp nhựa epoxy - Thay đổi tác nhân khâu mạch, chế độ khâu mạch v sử dụng chất biến tính nhựa epoxy để điều chỉnh mật độ tạo lới Phơng pháp thứ hai đợc nh khoa học giới đặc biệt quan tâm nghiên cứu v phát triển, có việc sử dụng rộng rãi loại cao su lỏng (CSL) v elastome nhiệt dẻo lỏng (ENDL) để biến tính nhùa epoxy Sư dơng cao su thiªn nhiªn láng cã nhóm hydroxyl cuối mạch (CSTNLOH) v đặc biệt l cao su thiên nhiên lỏng epoxy hoá (CSTNL-E) để biến tÝnh nhùa epoxy lμ mét h−íng nghiªn cøu rÊt míi, cã ý nghÜa khoa häc vμ thùc tiƠn cao V× vậy, chọn đề ti: Biến tính nhựa epoxy cao su thiên nhiên lỏng epoxy hoá Nhiệm vụ luận án a) Điều chế CSTNL-OH phơng pháp cắt mạch CSTN dung dịch tác nhân Fenton quang ho¸ vμ epoxy ho¸ CSTNL-OH b»ng axit 3-clo perbenzoic b) Biến tính tăng cờng độ bền nhựa epoxy-DGEBA CSTNL-OH v CSTNL-E c) Bớc đầu thăm dò chế tạo thử nghiệm keo dán cao su-kim loại sở blend nhựa epoxy-DGEBA/CSTNL-E Đối tợng phạm vi nghiên cứu luận án a) Đối tợng nghiên cøu: nhùa epoxy-DGEBA biÕn tÝnh b»ng CSTNL-OH vμ CSTNL-E b) Phạm vi nghiên cứu: nghiên cứu yếu tố ảnh hởng đến phản ứng điều chế CSTNL-OH phơng pháp Fenton quang hoá; yếu tố ảnh hởng đến trình biến tính nhựa epoxy-DGEBA CSTNL-OH v CSTNL-E; vấn đề nghiên cứu mối tơng quan cấu trúc hình thái học v tính chất blend Phơng pháp nghiên cứu - Phơng pháp quy hoạch thực nghiệm: khảo sát ảnh hởng yếu tố - Phơng pháp chuẩn độ hóa học: xác định số nhóm định chức trung bình CSTNL-OH - Các phơng pháp đo độ nhớt v VPO: xác định khối lợng phân tử trung bình CSTNL-OH v CSTNL-E - Các phơng pháp hóa lý (FTIR, 1H-NMR, 13C-NMR, DEPT): khảo sát cấu trúc hóa học CSTNL-OH v CSTNL-E - Các phơng pháp SEM, FeSEM: khảo sát hình thái học vật liệu - Phơng pháp phân tích nhiệt TGA: nghiên cứu tính chất nhiệt vật liệu - Các phơng pháp xác định tính chất lý vật liệu: độ cứng tơng đối, độ bền va đập, độ bền ép dãn v độ bám dính ý nghĩa khoa học, thực tiễn đóng góp luận án a Đã điều chế đợc cao su thiên nhiên lỏng có nhóm hydroxyl cuối mạch (CSTNL-OH) phản ứng Fenton quang hoá v xác định điều kiện tối u phản ứng phơng pháp quy hoạch hoá thực nghiệm Trên sở phản ứng CSTNL-OH với axit 3-clo perbenzoic điều chế đợc CSTNL-E với hm lợng mol nhóm epoxy khác b Đã sử dụng CSTNL-OH v CSTNL-E để biến tính nâng cao độ bền cđa nhùa epoxy-DGEBA KÕt qu¶ cho thÊy CSTNL-OH vμ CSTNL-E lm tăng độ bền va đập, độ bền ép dãn v giảm độ cứng nhựa epoxy-DGEBA, hiệu biến tính nâng cao độ bền nhựa epoxy-DGEBA CSTNL-E cao so với CSTNL-OH c Đã chế tạo v bớc đầu thử nghiệm thnh công keo dán cao su-kim loại sở blend nhựa epoxy-DGEBA/CSTNL-E 6.Bè cơc cđa ln ¸n Ln ¸n gåm 135 trang có 25 bảng, 35 hình, 13 sơ đồ v bao gồm phần sau: Mở đầu (3 trang); Chơng 1: Tổng quan (38 trang); Chơng 2: Phơng pháp nghiên cứu v thực nghiệm (13 trang); Chơng 3: Kết qu¶ vμ th¶o luËn (60 trang); KÕt luËn (2 trang); Danh mục công trình liên quan (2 trang); Ti liệu tham khảo (17 trang) Chơng Tổng quan Phần thứ nhÊt cđa tỉng quan tr×nh bμy cao su láng (CSL), cao su thiªn nhiªn láng (CSTNL) vμ cao su thiªn nhiên lỏng epoxy hoá (CSTNL-E); nghiên cứu nớc v giới việc điều chế CSL, CSTNL vμ CSTNL-E còng nh− øng dơng cđa chóng khoa học v công nghệ Phần thứ hai đề cập đến vấn đề chung nhựa epoxy: cấu tạo, tính chất, u điểm, nhợc điểm v lĩnh vực ứng dụng nhựa epoxy Phần thứ ba trình by phơng pháp biến tính tăng cờng độ bền nhựa epoxy Trong sâu vo phơng pháp biến tính tăng cờng độ bền nhựa epoxy loại cao su lỏng v elastome nhiệt dẻo lỏng Phần ny tổng hợp kết nghiên cứu nh khoa học nớc v giíi lÜnh vùc biÕn tÝnh nhùa epoxy cho ®Õn năm 2009 Chơng phơng pháp nghiên cứu v Thực nghiệm Chơng ny mô tả chi tiết hoá chất, dụng cụ v thiết bị thí nghiệm; quy trình điều chế CSTNL-OH, CSTNL-E; quy trình chế tạo blend nhựa epoxyDGEBA/CSTNL-OH v nhựa epoxy-DGEBA/CSTNL-E; phơng pháp nghiên cứu cấu trúc v tính chất sản phẩm Chơng Kết nghiên cứu v thảo luận 3.1 Điều chế CSTNL-OH phơng pháp Fenton quang hoá Trong luận án ny điều chế CSTNL-OH có Mn khoảng dới 10.000 phơng pháp phân huỷ CSTN dung dịch với tác nhân Fenton quang hoá Tuy nhiên, để cã c¬ së khoa häc cho viƯc lùa chän ph−¬ng pháp Fenton quang hoá, so sánh phản ứng điều chế CSTNL với loại tác nhân: UV/H2O2, Fenton v Fenton quang hoá Kết cho thấy phản ứng đạt hiệu cao sử dụng tác nhân Fenton quang hoá 3.1.1 Kết khảo sát ¶nh h−ëng cđa mét sè u tè ®Õn ph¶n øng phân huỷ CSTN với tác nhân Fenton quang hoá Phản ứng phân huỷ cao su thiên nhiên dung dịch toluen tác nhân Fenton quang hoá chịu ảnh hởng nhiều yêu tố nh: nồng độ cao su, tỷ lệ mol H2O2/Fe2+, pH dung dịch đệm, nhiệt ®é, dung m«i ®ång thĨ, b−íc sãng cđa ®Ìn tư ngoại, v.v Qua khảo sát sơ nhËn thÊy r»ng cã ba yÕu tè chÝnh ¶nh h−ëng ®Õn ph¶n øng lμ nång ®é cao su, tû lƯ mol H2O2/Fe2+ v pH dung dịch đệm ảnh hởng yếu tố ny đến phản ứng đợc khảo sát phơng pháp quy hoạch thực nghiệm bậc hai møc tèi −u B¶ng 3.1: KÕt qu¶ thùc nghiƯm kÕ ho¹ch bËc hai møc tèi −u BiÕn thùc STT Biến mã Giá trị hàm mục tiêu Z1 Z2 Z3 x1 x2 x3 Y 1 0,5 -1 -1 -1 4910 0,5 -1 -1 +1 5420 2,5 -1 +1 -1 4690 2,5 -1 +1 +1 6310 5 0,5 +1 -1 -1 6530 0,5 +1 -1 +1 6890 2,5 +1 +1 -1 5120 2,5 +1 +1 +1 6110 1,5 0 5320 10 1,5 0 5210 11 1,5 0 5090 Phơng trình hồi quy bậc mức tối u mô tả thí nghiệm có dạng: y= 5737,5 + 412,5x1 - 187,5x2 + 437,5x3 - 362,5x1x2 + 212,5x2x3 (3.1) Chun vỊ biÕn thùc Zi víi Zi = xi*Zi + Zi0 ta đợc phơng trình mô tả thực nghiÖm: Y = 4228,1 + 478,1Z1 - 281,2Z2 + 118,8Z3 - 181,2Z1Z2 + 212,5Z2Z3 (3.2) Theo phơng trình (3.2) thấy rằng: - Khối lợng phân tử trung bình CSTNL thu đợc tỷ lệ thuận với u tè: nång ®é cao su vμ pH cđa dung dịch đệm có nghĩa l tăng nồng độ cao su v pH khối lợng phân tử trung bình cac su tăng; tỷ lệ nghịch với tỷ lệ mol H2O2/Fe2+ có nghĩa l tăng tỷ lệ mol H2O2/Fe2+ khối lợng phân tử trung bình cao su giảm Trong yếu tố nồng độ cao su có ảnh hởng mạnh v thấp l pH dung dịch đệm hệ số b1 có giá trị lớn (b1=478,1) v b3 có giá trị nhỏ (b3=118,8) - Khối lợng phân tử trung bình CSTNL tỷ lệ thuận với tơng tác tỷ lệ mol H2O2/Fe2+ v pH dung dịch đệm v tỷ lệ nghịch với tơng tác tỷ lệ mol H2O2/Fe2+ v nồng độ cao su; tơng tác tỷ lệ mol H2O2/Fe2+ v pH dung dịch đệm có ảnh hởng mạnh hệ số b23 có giá trị lớn b12 (b23=212,5 v b12=181,2) Bằng phơng pháp sử dụng phần mềm Matlab, xác định đợc điều kiện tối u phản ứng l pH = 2,5; tû lÖ mol H2O2/Fe2+ lμ 1,6 vμ nồng độ cao su l 3,2% 3.1.2 Khảo sát cấu tróc cđa cao su thiªn nhiªn láng Trong phổ FTIR CSTNL ta thấy có đỉnh phổ sau đặc trưng cho cấu trúc cis – 1,4 – isopren CSTN: 2959, 2866 cm-1 (dao động hoá trị liên kết C-H), 1447 1381 cm-1 (dao động biến dạng liên kết C – H), 1663 cm-1 đặc trưng cho liên kết C = C, cis – vinylen) Đặc biệt, ta quan sát thấy dải rộng vùng 3400 – 3600 cm-1 (dao động hoá trị nhóm OH tạo thành phân tử CSTNL) Trong phỉ 1H-NMR cđa CSTNL, cã thĨ quan s¸t thÊy đỉnh phổ với độ dịch chuyển hoá học (ppm) đặc trng cho proton cấu trúc cis-1,4-polyisopren cña CSTN: δ = 1,67 ppm (CH3), δ = 2,04 ppm (CH2), δ = 5,12 ppm (CH) Phæ 13C-NMR vμ DEPT cđa CSTNL cho ®Ønh phỉ víi ®é chun dịch hoá học ứng với nguyên tử cacbon cÊu tróc cis-1,4-polyisopren cđa CSTN: δ = 32,1 ppm (C1), δ = 135,1 ppm (C2), δ = 124,9 ppm (C3), δ = 26,3 ppm (C4), δ = 23,3 ppm (C5) CH3 C CH2 H CH3 H C C CH2 CH2 C CH2 CH2 C CH2 C H CH3 Các liệu phổ hồng ngoại v phổ cộng hởng từ hạt nhân cho thấy CSTNL điều chế đợc phản ứng Fenton quang hoá giữ nguyên cấu hình cis1,4-polyisopren CSTN v xuất nhóm hydroxyl cuối mạch Bằng phơng pháp chuẩn độ hoá học, xác định đợc số nhóm định chức trung bình cđa CSTNL-OH lμ F ∼ 1,8-1,9 3.2 Epoxy ho¸ cSTNL có nhóm hyđroxyl cuối mạch 3.2.1 Điều chế cao su thiên nhiên lỏng epoxy hoá (CSTNL-E) CSTNL-E đợc điều chế theo quy trình nhóm tác giả D Deronuet, J.C Brosse, A Challioui đợc mô tả chi tiết ti liệu công bố Trong quy trình ny, tác nhân epoxy hoá đợc sử dụng l axit 3-clo perbenzoic Cao su thiên nhiên lỏng epoxy hoá điều chế đợc có mu trắng ng, độ nhớt tăng dần hm lợng mol nhóm epoxy tăng Bảng 3.2: Kết điều chế CSTNL-E phơng pháp epoxy hoá CSTNL-OH ( Mn = 4510) bëi axit 3-clo perbenzoic Axit 3-clo CSTNL-OH Hµm lợng nhóm Khối lợng phân perbenzoic (mol) (mol) epoxy (% mol) tư trung b×nh ( Mn ) 1,82.10-2 7,35.10-2 5,0% 4565 2,05.10-2 7,35.10-2 15,0% 4670 2,20.10-2 7,35.10-2 18,6% 4710 2,28.10-2 7,35.10-2 20,0% 4730 2,32.10-2 7,35.10-2 21,4% 4740 2,45.10-2 7,35.10-2 25,0% 4780 2,60.10-2 7,35.10-2 35,0% 4880 3.2.2 Khảo sát cấu trúc cđa CSTNL-E Trong phỉ FTIR cđa CSTNL-OH vμ CSTNL-E ®Ịu có vân phổ đặc trng cho cấu trúc cis-1,4-polyisopren Ngoμi phỉ FTIR cđa CSTN-E cßn xt hiƯn thêm vân phổ đặc trng cho nhóm epoxy đợc tạo thnh ( 876 cm-1, 1224 cm-1) Điều cho thấy số liên kết đôi phân tử cao su bÞ epoxy hãa Trong phỉ 1H-NMR cđa CSTNL-E, ngoi đỉnh phổ với độ dịch chuyển hoá học ®Ỉc tr−ng cho cÊu tróc cis -1,4- polyisopren cđa CSTNL-OH: δ = 1,67 ppm (CH3), δ = 2,04 ppm (CH2), = 5,14 ppm (CH), quan sát thấy xt hiƯn cđa ®Ønh phỉ víi δ = 2,71 ppm cđa proton nhãm metin (CH) liªn kÕt trùc tiÕp với vòng oxiran Phổ 13C-NMR CSTNL-E với độ chuyển dịch hoá học nguyên tử cacbon cấu tróc cis-1,4-polyisopren cđa CSTNL-OH lμ: δ = 32,2 ppm (C1), δ = 135,0 ppm (C2), δ = 125,1 ppm (C3), δ = 26,4 ppm (C4), δ = 23,4 ppm (C5) Ngoμi phỉ 13C-NMR cđa CSTNL-E cßn xt thêm nhiều đỉnh phổ epoxy hoá liên kết đôi CSTNL-OH: = 134,3 ppm (C6), δ = 125,7 ppm (C7), δ = 23,9 ppm (C8), δ = 33,2 ppm (C9), δ = 22,3 ppm (C10), δ = 64,5 ppm (C11), δ = 60,8 ppm (C12), δ = 27,1 ppm (C13), δ = 28,7 ppm (C14), δ = 135,7 ppm (C15), δ = 124,5 ppm (C16), δ = 134,7 ppm (C17), δ = 124,9 ppm (C18), δ = 26,2 ppm (C19), δ = 29,7 ppm (C20) 10 O 11 15 13 O 16 12 17 O 18 14 O O 19 20 Sơ đồ 3.1 : Một số công thức cấu tạo CSTNL-E 3.3 Biến tính tăng cờng độ bền nhựa epoxy-DGEBA CSTNL-OH 3.3.1 ảnh hởng Mn đến tính chất lý vật liệu blend Bảng 3.3: ảnh hởng Mn CSTNL-OH đến tính chất lý §é bỊn Ðp §é bỊn va §é cøng §é b¸m dính dãn (mm) đập (kg.cm) tơng đối (N/mm2) A1 (0% CSTNL) 4,5 20 0,75 2,3 A2 (M = 3.020) 5,5 26 0,64 2,1 A3 (M = 4.510) 6,2 34 0,60 1,9 A4 (M = 6.030) 5,8 30 0,52 1,6 A5 (M = 7.510) 5,5 26 0,48 1,3 A6 (M = 9.020 5,2 24 0,46 1,1 Mẫu Các kết cho thấy: nhựa epoxy-DGEBA không biến tính (mẫu A1) có độ cứng tơng đối v độ bám dính cao Độ cứng tơng đối v độ bám dính vật liệu blend nhựa epoxy-DGEBA/CSTNL-OH giảm gần nh tuyến tính với tăng Mn CSTNL-OH, độ bám dính giảm mạnh mẫu A4, A5 v A6 (độ bám dính mẫu A4 giảm khoảng 1,4 lần v mẫu A5 giảm khoảng 1,8 lần v A6 thấy rằng: tính chất lý (độ bền va đập, ®é bỊn Ðp d·n vμ ®é b¸m dÝnh) cđa blend thu đợc mẫu nhóm C cao so với mẫu ỏ nhóm B nhng thấp mẫu nhóm D Đối với mẫu nhóm B (nhựa epoxy-DGEBA, CSTNL-OH v chất khâu mạch PEPA đợc trộn hợp đồng thời nhiệt độ phòng) độ bền va đập v độ bền ép dãn blend đạt giá trị cao (tơng ứng l 35 kg.cm v 6,2 mm) hμm l−ỵng CSTNL-OH lμ 3% Khi hμm lợng CSTNL-OH tăng lên (4%-6%) tính chất có chiều hớng giảm nhẹ, độ bám dính giảm mạnh (chỉ đạt 1,1 N/m2 hm lợng hm lợng CSTNL-OH l 6%) Trong đó, mẫu nhóm C (nhựa epoxy-DGEBA, CSTNL-OH đợc trộn hợp trớc 600C, sau thêm PEPA vo hỗn hợp) độ bền va đập v độ bền ép dãn blend lại đạt giá trị lớn (tơng øng lμ 42 kg.cm vμ 7,0 mm) hμm l−ỵng CSTNL-OH l 4%, sau giảm dần hm lợng CSTNL-OH l 5-6% Độ bám dính đạt giá trị 1,3 N/m2 hm lợng CSTNL-OH l 6% mẫu nhóm D (nhựa epoxy-DGEBA v CSTNL-OH đợc ho tan THF 600C 60 phút, sau thêm PEPA vo hỗn hợp) giá trị lớn ®é bỊn va ®Ëp vμ ®é bỊn Ðp d·n cđa blend (tơng ứng l 45 kg.cm, 7,3 mm) đạt đợc hm lợng CSTNL-OH l 4%, sau giảm nhẹ hm lợng CSTNL-OH tăng từ 5,0-6,0% Độ bám dính giảm nhẹ so với mẫu nhóm C, D v đạt giá trị 1,5 N/m2 hm lợng CSTNL-OH l 6% Điều cho thấy việc trộn hợp trớc nhựa epoxy-DGEBA với CSTNL-OH v đun nóng hỗn hợp 600C nh sử dụng dung môi THF để ho tan hỗn hợp trớc khâu mạch nâng cao đợc độ bền nhựa epoxy-DGEBA biến tính CSTNL-OH Giải pháp đun nóng v ho tan hỗn hợp 600C lm giảm độ nhớt hệ v lm chậm trình tách pha đồng thời lm tăng khả ho tan CSTNL-OH nhựa epoxy-DGEBA v lm tăng tính tơng hợp nh lm cải thiện tơng tác bề mặt phân cách hai pha ®ã Sù phèi trén CSTNL-OH víi nhùa epoxy-DGEBA ë 600C sau 60 phút thêm chất khâu mạch vo lm cho phản ứng trớc nhựa epoxy v CSTNL-OH xảy Trong phản ứng ny, phân tử CSTNL-OH thâm nhập vo pha epoxy cải thiện tơng tác bề mặt phân cách, điều lm giảm mật độ liên kết ngang hệ Ngoi ra, phản ứng nhựa epoxy-DGEBA vμ CSTNL-OH còng lμm gi¶m entropi cđa nhùa epoxy v CSTNL-OH v tăng tính linh động mạch Vì vậy, độ bền va đập v độ bền ép dãn nh độ bám 10 dính mẫu nhóm C cao hơn, độ cứng tơng đối thấp so với mẫu nhóm B 3.3.3 ảnh hởng CSTNL-OH đến trình khâu mạch nhựa epoxyDGEBA thông qua việc xác định thời gian gel hoá Nhiệt độ khâu mạch (0C) Theo phơng pháp N Chikhi v cộng sự, thông qua việc ®o sù biÕn thiªn cđa nhiƯt ®é theo thêi gian phản ứng khâu mạch, ngời ta xây dựng đợc đờng cong nhiệt độ/thời gian (hình 3.1) 90 80 70 60 50 40 30 Nhùa epoxy kh«ng biÕn tÝnh (a) 20 Nhùa epoxy/CSTNL-OH (b) 10 0 10 15 20 25 30 35 Thêi gian kh©u mạch (phút) Hình 3.1: Sự biến thiên nhiệt độ theo thời gian phản ứng khâu mạch nhựa epoxy-DGBA không biÕn tÝnh (a) vμ biÕn tÝnh b»ng CSTNL-OH (b) Trªn ®−êng cong cđa nhùa epoxy kh«ng biÕn tÝnh (®−êng cong a) cã thĨ thÊy r»ng kho¶ng thêi gian 11 phút đầu, nhiệt độ tăng chậm Đến khoảng phút thứ 12, nhiệt độ bắt đầu tăng nhanh đột ngột v ngời ta coi l thời gian bắt đầu gel hoá; tơng ứng với thời gian bắt đầu gel hoá l nhiệt độ gel hoá (~560C) Khoảng thời gian nhiệt độ đạt giá trị cực đại (khoảng phút thứ 18), gọi l thời gian khâu mạch; tơng ứng với thời gian khâu mạch l nhiệt độ đỉnh toả nhiệt (~790C) Còn đờng cong nhựa epoxy-DGEBA biến tÝnh b»ng 4% CSTNL-OH ( Mn ~4510) (®−êng cong b), ta cã thĨ thÊy r»ng kho¶ng thêi gian 16 phút đầu nhiệt độ tăng chậm Đến khoảng phút thứ 17, nhiệt độ bắt đầu tăng nhanh đột ngột v l thời gian bắt đầu gel hoá; tơng ứng với thời gian bắt đầu gel hoá l nhiệt độ gel hoá (~610C) Khoảng thời gian nhiệt độ đạt giá trị cực đại (khoảng phút thứ 22) l thời gian khâu mạch; tơng ứng với thời gian khâu mạch l nhiệt độ đỉnh toả nhiệt (~700C) Các kết cho thấy, có mặt CSTNL-OH nhựa epoxy lm tăng thời gian bắt đầu gel hoá (từ 12 phút lên 17 phút), nhiệt độ bắt đầu gel hoá (từ 560C lên 610C) v thời gian khâu mạch (từ 18 phút lên 22 phút), đồng thời lm giảm nhiệt độ đỉnh toả nhiệt (từ 790C xuống 700C) Nói cách khác, có mặt CSTNL-OH nhựa epoxy lm giảm khả phản ứng nhựa 11 epoxy-DGEBA với tác nhân khâu mạch PEPA Sở dĩ có tợng ny CSTNL-OH pha loãng v lm tăng thể tích hỗn hợp phản ứng, lm giảm nồng độ nhóm epoxy v PEPA đơn vị thể tích, lm giảm khả phản ứng nhựa epoxy-DGEBA với tác nhân khâu mạch Khi phản ứng khâu mạch tiến triển, độ nhớt ton khối phản ứng tăng dần lên dẫn đến phân thnh pha: hạt CSTNL-OH đợc tạo thnh v phân bố nhựa vừa đóng vai trò nh chất độn tăng cờng có tính chất đn hồi lm tăng cờng tính chất cơ-lý nhựa epoxy, vừa đóng vai trò nh trung tâm hấp thụ v tiêu tán nhiệt lợng cục phản ứng khâu mạch toả ra, dẫn đến giảm nhiệt độ gel hoá nh nhiệt độ đỉnh toả nhiệt nh nói phần 3.3.4 Nghiên cứu hình thái học vật liệu blend Hình (3.2a) l ảnh SEM bề mặt g·y cña mÉu nhùa epoxy-DGEBA ch−a biÕn tÝnh cho thÊy bề mặt phẳng, có sợi sóng lăn tăn nứt vỡ dòn (giống nh thuỷ tinh vỡ) v biến dạng đn hồi Hình (3.2b) l ảnh SEM bề mặt gãy mÉu B3 (nhùa epoxy-DGEBA biÕn tÝnh víi 3% CSTNL-OH ( Mn ~4510)) cho ta thấy hình thái học pha vật liệu blend nhựa epoxy-DGEBA/CSTNL-OH: hạt CSTNL-OH hình cầu với kích thớc hạt thay đổi rộng khoảng từ 1-10 m phân bố không nhựa epoxyDGEBA (a) (a) (b) Hình 3.2: ảnh SEM bề mỈt g·y cđa mÉu nhùa epoxy-DGEBA ch−a biÕn tÝnh (a) vμ biÕn tÝnh víi 3% CSTNL-OH ( Mn ~4510)- mÉu B3 (b) Nh thảo luận phần trớc, hệ CSTNL-OH/nhựa epoxy-DGEBA, kích thớc v phân bố hạt thay đổi khoảng rộng phụ thuộc nhiều vo 12 hm lợng CSTNL-OH sử dụng ảnh FeSEM với độ phân giải cao hình 3.3 cho ta thÊy rÊt râ: hμm l−ỵng cđa CSTNL-OH sư dụng l 6% (mẫu B6) hạt hình cầu có kích thớc thay đổi khoảng rộng từ 1-60 m v hiệu biến tính tăng cờng độ bền nhựa epoxy giảm rõ rệt Hình 3.3: ¶nh Fe SEM cđa bỊ mỈt g·y cđa mÉu B6: nhùa epoxy-DGEBA biÕn tÝnh víi 6% CSTNL-OH ( Mn ~4510) Trên bề mặt gãy mẫu nghiên cứu (hình 3.3), chóng ta cã thĨ nhËn thÊy cã lo¹i h¹t: loại hạt CSTNL-OH nằm bao bọc nhựa epoxy nền, loại hạt CSTNL-OH trình vỡ bị bắn v nằm bền mặt v loại hạt l lỗ hổng hạt CSTNL-OH bị bắn tạo thnh 3.4 Biến tính tăng cờng ®é bỊn nhùa epoxy-DGEBA b»ng CSTNL-E Tõ kÕt qu¶ biÕn tÝnh nhùa epoxy-DGEBA b»ng CSTNL-OH chóng t«i nhËn thÊy r»ng, không tơng hợp nhựa epoxy-DGEBA v CSTNL-OH m CSTNL-OH cải thiện đáng kể tính dòn nhng lại lm giảm đáng kể độ bám dính nhựa epoxy đặc biệt tăng hm lợng CSTNL-OH Do CSTNL-E vừa có nhóm epoxy có khả tơng hợp với nhựa epoxy đồng thời tham gia vo trình khâu mạch, vừa có tính mềm dẻo vốn có cao su nên sử dụng CSTNLE ®Ĩ biÕn tÝnh nhùa epoxy-DGEBA Trong ln ¸n nμy, chóng sử dụng CSTNL-E với hm lợng mol nhóm epoxy khác đợc tổng hợp từ CSTNL-OH có Mn ~4510 3.4.1 Nghiên cứu ảnh hởng đồng thời yếu tố phơng pháp quy hoạch thực nghiệm trực giao bậc hai Bảng 3.7: Kết xác định tính chất lý mẫu blend nhựa epoxy-DGEBA/CSTNL-E 13 Độ bền Độ bền Biến thực STT Mẫu Độ Độ bám Ðp d·n va ®Ëp cøng dÝnh TN Z1 Z2 Z3 y1 y2 y3 y4 X1 5% 2% 10% 6,6 42 0,58 1,8 X2 5% 2% 14% 7,2 48 0,60 1,9 X3 5% 10% 10% 7,8 54 0,46 1,6 X4 5% 10% 14% 8,2 58 0,51 1,6 X5 35% 2% 10% 7,2 48 0,50 2,0 X6 35% 2% 14% 8,5 61 0,54 2,1 X7 35% 10% 10% 7,5 51 0,42 1,7 X8 35% 10% 14% 8,6 62 0,48 1,6 X9 20% 6% 12% 8,4 60 0,51 2,0 10 X10 20% 6% 12% 8,1 57 0,53 1,9 11 X11 20% 6% 12% 7,9 55 0,52 2,0 12 X12 20% 6% 12% 8,2 58 0,51 1,9 13 X13 21,41% 6% 12% 8,3 59 0,48 2,1 14 X14 18,59% 6% 12% 8,5 61 0,54 1,9 15 X15 20% 7,41% 12% 9,0 66 0,46 1,8 16 X16 20% 4,59% 12% 7,8 54 0,55 2,0 17 X17 20% 6% 13,41% 8,5 61 0,58 2,0 18 X18 20% 6% 10,59% 7,0 45 0,48 1,6 Trong ®ã: Z1 lμ hμm l−ỵng nhãm epoxy CSTNL-E: 5% - 35% (mol) Z2 lμ hμm l−ỵng CSTNL-E : 2% - 10% Z3 l hm lợng chất khâu mạch PEPA: 10% - 14% 3.4.1.1 ảnh hởng yếu tố đến độ bền ép dn blend Phơng trình hồi quy mô tả mối quan hệ yếu tố ảnh hởng đến ®é bỊn Ðp d·n cđa blend nhùa epoxy-CSTNL-E nh− sau: y1=7,961 + 0,143x1 + 0,358x2 + 0,460x3 - 0,225x1x2 + 0,175x1x3 - 0,367x3x3 (3.3) Chun vỊ biÕn thùc Zj víi Zj = xjZj + Z0j ta đợc phơng trình: 14 Y = -7,844 - 0,038Z1 + 0,164Z2 + 2,430Z3 - 0,004Z1Z2 + 0,006Z1Z3 - 0,092Z32 (3.4) Xét phơng trình (3.4) v số liệu đợc trình by cột số bảng 3.6 ta thấy: phơng trình chứa hƯ sè a2 cđa biÕn thùc Z2 (hμm l−ỵng CSTNL-E) v a3 biến thực Z3 (hm lợng chất khâu mạch PEPA) có giá trị dơng (a2 = 0,164 vμ a3 = 2,430), chøng tá hμm l−ỵng CSTNL-E v hm lợng chất khâu mạch tăng độ bền ép dãn vật liệu tăng; ảnh hởng hm lợng chất khâu mạch mạnh a3 > a2 Tuy nhiªn, hƯ sè cđa biÕn bËc hai (Z32) a33 có giá trị âm (a33 = - 0,092) cho thấy hm lợng chất khâu mạch lớn lm giảm độ bền ép dãn vật liệu nhng ảnh hởng tơng tác còng kh¸ nhá Ta còng thÊy, hƯ sè b1 cđa biÕn thùc Z1 (hμm l−ỵng nhãm epoxy CSTNL-E) cã giá trị âm (b1 = - 0,038) chứng tỏ hm lợng nhóm epoxy tăng độ bền ép dãn vật liệu giảm Tuy nhiên, ảnh hởng hm lợng nhóm epoxy đến độ bền ép dãn vật liƯu lμ rÊt nhá so víi ¶nh h−ëng cđa hμm lợng CSTNL-E v hm lợng chất khâu mạch giá trị tuyệt đối hệ số a1 nhỏ nhiều so víi c¸c hƯ sè a2 vμ a3 Ngoμi ra, hệ số tơng tác a12 có giá trị âm (a12 = - 0,004) cho thấy tơng tác hm lợng nhóm epoxy với hm lợng CSTNL-E lm giảm độ bỊn Ðp d·n cđa vËt liƯu, cßn hƯ sè a13 có giá trị dơng (a13 = 0,006) chứng tỏ tơng tác hm lợng nhóm epoxy v hm lợng chất khâu mạch lm tăng độ bền ép dãn vật liệu nhng ảnh hởng tơng tác l không đáng kể trị tuyệt đối hệ số l nhỏ 3.4.1.2 ảnh hởng yếu tố đến độ bền va đập blend Phơng trình hồi quy mô tả mối quan hệ yếu tố ảnh hởng đến độ bền va ®Ëp cña blend nhùa epoxy-DGEBA/CSTNL-E nh− sau: y2 = 55,555 + 1,431x1 + 3,581x2 + 4,718x3 - 2,250x1x2 + 1,750x1x3 - 3,833x3x3 (3.5) Chun vỊ biÕn thùc Zj víi Zj = xjZj + Z0j ta đợc phơng trình: Y = -108,540 + 0,545Z1 + 1,645Z2 + 25,067Z3 - 0,038Z1Z2 + 0,058Z1Z3 0,958Z32 (3.6) Xét phơng trình (3.6) v số liệu đợc trình by cột số bảng 3.6 ta thÊy: c¸c hƯ sè a1 cđa biÕn thùc Z1 (hμm l−ỵng nhãm epoxy), a2 cđa biÕn thùc Z2 (hμm l−ỵng CSTNL-E) vμ a3 cđa biÕn thùc Z3 (hμm lợng chất khâu mạch) có giá trị dơng (a1 = 0,545, a2 = 1,645 vμ a3 = 25,067) chøng tá hμm l−ỵng nhãm epoxy, hμm l−ỵng CSTNL-E vμ hm chất khâu mạch tăng độ bền va đập vật liệu tăng, ảnh hởng hm lợng chất khâu mạch l mạnh (do a3 có giá trị lớn nhất) nhng hm lợng chất khâu mạch tăng lm giảm độ bền va đập 15 vật liệu (do hệ số tơng tác a33 có giá trị âm) , ảnh hởng hm lợng nhóm epoxy l yếu (do a1 có giá trị nhỏ nhất) Ngoi ra, hệ số a13 có giá trị dơng (a23 = 0,058) cho thấy tơng tác hm lợng nhóm epoxy v hm lợng chất khâu mạch lm tăng độ bền va đập nhng ảnh hởng tơng tác l không đáng kể (do a23 có giá trị nhỏ) Tuy nhiên, tơng tác hm lợng nhóm epoxy v hm lợng CSTNL-E lại lm giảm độ bền va đập vật liệu (do hệ số tơng tác a12 có giá trị âm, a12 = -0,038), ảnh hởng tơng tác ny l nhỏ (do giá trị tuyệt đối hệ số a12 l nhỏ) 3.4.1.3 ảnh hởng yếu tố đến độ cứng tơng đối vật liệu Phơng trình hồi quy mô tả mối quan hệ yếu tố ảnh hởng đến độ cứng tơng đối cña blend nhùa epoxy - CSTNL-E nh− sau: y3 = 0,5172 - 0,0139x1 0,0362x2 + 0,02595x3 + 0,00875x1x2 - 0,00958x2x2 (3.7) Chun vỊ biÕn thùc Zj víi Zj = xjΔZj + Z0j ta đợc phơng trình: Y3 = 0,4293 0,0017Z1 - 0,0049Z2 + 0,0130Z3 + 0,00013Z1Z2 - 0,00056Z22 (3.8) XÐt phơng trình (3.8) v số liệu đợc trình by cột số bảng 3.6 ta thấy: hƯ sè a1 cđa biÕn thùc Z1 (hμm l−ỵng nhãm epoxy) vμ a2 cđa biÕn thùc Z2 (hμm l−ỵng CSTNL-E) có giá trị âm (a1 = -0,0017 v a2 = -0,0049) chøng tá hμm l−ỵng nhãm epoxy vμ hm lợng CSTNL-E tăng độ cứng tơng đối vật liệu giảm, ảnh hởng hm lợng CSTNL-E mạnh trị tuyệt đối a2 có giá trị lớn Tuy nhiên, hệ số a12 có giá trị dơng (a12 = 0,00013), hệ số a22 có giá trị âm (a22 = -0,00056) cho thấy tơng tác hm lợng nhóm epoxy v CSTNL-E lại lm tăng độ cứng tơng đối vật liệu tơng tác CSTNL-E với CSTNL-E lm giảm độ cứng tơng đối vật liệu nhng ảnh hởng tơng tác l không đáng kể trị tuyệt đối hệ số a12 v a22 nhỏ 3.4.1.4 ảnh hởng yếu tố đến độ bám dính vật liệu Phơng trình hồi quy mô tả mối quan hệ yếu tố ảnh hởng ®Õn ®é b¸m dÝnh cđa blend nhùa epoxy-DGEBA/CSTNL-E nh− sau: y4 = 1,8555 + 0,0569x1 0,1236x2 + 0,0471x3 - 0,0583x2x2 - 0,1083x3x3 (3.9) Chun vỊ biÕn thùc Zj víi Zj = xjZj + Z0j ta đợc phơng trình: Y4 = 0,6849 + 0,471Z1 - 0,0746Z2 + 0,0957Z3 - 0,0036Z1Z3 - 0,0036Z22 (3.10) Xét phơng trình (3.10) v số liệu đợc trình by cột số bảng 3.6 ta thÊy: c¸c hƯ sè a1 cđa biÕn thùc Z1 (hm lợng nhóm epoxy) v a3 (hm lợng CSTNL-E) có giá trị dơng (a1 = 0,471 v a3 = 0,0957) chứng tỏ tăng hm lợng nhóm epoxy v hm lợng chất khâu mạch lm tăng độ bám dính vật 16 liệu, ảnh hởng hm lợng nhóm epoxy mạnh hệ số a1 có trị số lớn a3 Tuy nhiên, hm lợng CSTNL-E tăng độ bám dính vật liệu lại giảm hệ số a2 v a22 có giá trị âm (a2 = -0,0746 v a22 = -0,00036) Ngoi ra, tơng tác hm lợng nhóm epoxy v hm lợng chất khâu mạch lm giảm độ bám dính vật liệu 3.4.2 ảnh hởng hàm lợng nhóm epoxy CSTNL-E hàm lợng chất khâu mạch đến tính chất lý blend Bảng 3.8: ảnh hởng hm lợng nhóm epoxy CSTNL-E v hm lợng chất khâu mạch đến tính chất lý blend nhựa epoxy-DGEBA /CSTNL-E Độ bền va đập y2 Độ cứng Độ bám tơng đối dính y3 y4 Z1 Z2 Z3 §é bỊn Ðp d·n y1 5% 6,0% 10% 7,0 46 0,42 1,5 15% 6,0% 10% 7,5 50 0,40 1,6 20% 6,0% 10% 7,8 54 0,38 1,7 25% 6,0% 10% 7,6 52 0,35 1,7 35% 6,0% 10% 7,3 48 0,33 1,6 5% 6,0% 12% 7,5 51 0,50 1,6 15% 6,0% 12% 8,0 56 0,45 1,7 20% 6,0% 12% 8,3 59 0,41 1,8 25% 6,0% 12% 8,1 57 0,43 1,9 10 35% 6,0% 12% 7,9 55 0,45 1,8 11 5% 6,0% 14% 6,8 44 0,58 1,6 12 15% 6,0% 14% 7,4 48 0,53 1,8 13 20% 6,0% 14% 7,8 53 0,49 1,9 14 25% 6,0% 14% 7,6 51 0,51 2,0 15 35% 6,0% 14% 7,4 48 0,55 1,9 YÕu tố ảnh hởng STT Trong đó: Z1 l hm lợng nhãm epoxy CSTNL-E: 5%- 35% (mol) Z2 lμ hμm lợng CSTNL-E: 6,0% Z3 l hm lợng chất khâu mạch PEPA: 10% - 14% Kết khảo sát thu đợc bảng 3.7 cho thấy: hm lợng nhóm epoxy CSTNL-E tăng từ 5%-20% độ bền ép dãn, ®é bỊn va ®Ëp vμ ®é b¸m dÝnh cđa blend nhựa epoxy-DGEBA/CSTNL-E tăng dần, độ cứng tơng đối 17 lại giảm dần Sau đó, hm lợng nhóm epoxy CSTNL-E tăng từ 20%-35% tính chất lại biến đổi theo chiều ngợc lại Điều l tăng hm lợng nhóm epoxy khả tơng hợp nhựa epoxy-DGEBA v CSTNLE tăng dần đồng thời xảy phản ứng nhóm epoxy CSTNL-E với chất khâu mạch v phản ứng khâu mạch nhựa epoxy-DGEBA v chất khâu mạch tạo thnh hệ có liên kết đan xen nên lm tăng đáng kể tính chất tính chất lý blend Tuy nhiên, hm lợng nhóm epoxy cao (25%-35%) tính tơng hợp hệ lại giảm độ phân cực phân tử CSTNL-E tăng mạnh đồng thời tính mềm dẻo vốn có phân tử cao su giảm mạnh nên lm cho tính chất lý blend giảm dần Điều ny hon ton phù hợp với giá trị phần gel xác định đợc giảm dần tăng hm lợng nhóm epoxy từ 5% đến 35% với hm lợng PEPA l 10% (từ 85% hm lợng nhóm epoxy l 5% đến 78% hμm l−ỵng nhãm epoxy lμ 35%) Trong hm lợng PEPA l 14% hm lợng phần gel l không đổi (khoảng 92% mẫu) Điều cho thấy xảy phản ứng chất khâu mạch với nhóm epoxy CSTNL-E Tuy nhiên, hm lợng nhóm epoxy CSTNL-E tăng độ bám dính blend tăng tuyến tính theo tăng hm lợng nhóm epoxy với hm lợng chất khâu mạch lần lợt l 10%, 12% v 14% Mặt khác, hm lợng nhóm epoxy l 35% v hm lợng PEPA l 14% độ bám dính blend đạt giá trị lớn 3.4.3 ảnh hởng hàm lợng CSTNL-E hàm lợng chất khâu mạch ®Õn cÊu tróc vµ tÝnh chÊt cđa vËt liƯu blend Dựa vo kết nghiên cứu trên, tiến hnh chế tạo blend nhựa epoxy-DGEBA/CSTNL-E theo quy trình nh mô tả phần thực nghiệm với CSTNL-E cã hμm l−ỵng nhãm epoxy lμ 20%; hμm l−ỵng CSTNL-E lμ 2%; 4%; 6%; 8% vμ 10%; hμm l−ỵng chất khâu mạch l 10%, 12% v 14% Kết thu đợc bảng sau: Bảng 3.9: ảnh hởng hm lợng CSTNL-E v chất khâu mạch đến tính chất lý blend nhựa epoxy-DGEBA/CSTNL-E Độ bền va Độ cứng đập tơng đối y2 y3 Độ bám dính y4 T Z1 Z2 Z3 §é bỊn Ðp d·n y1 20% 2% 10% 6,6 48 0,48 1,8 20% 4% 10% 7,3 52 0,45 1,7 20% 6% 10% 7,8 54 0,40 1,6 20% 8% 10% 7,6 52 0,46 1,5 Yếu tè ¶nh h−ëng ST 18 20% 10% 10% 6,8 43 0,56 1,3 20% 2% 12% 7,4 51 0,50 2,0 20% 4% 12% 7,8 55 0,47 1,9 20% 6% 12% 8,3 59 0,41 1,8 20% 8% 12% 8,0 56 0,45 1,7 10 20% 10% 12% 7,2 50 0,52 1,5 11 20% 2% 14% 7,0 46 0,53 2,0 12 20% 4% 14% 7,4 51 0,50 1,9 13 20% 6% 14% 7,8 56 0,46 1,9 14 20% 8% 14% 7,3 50 0,48 1,7 15 20% 10% 14% 6,5 41 0,55 1,6 Nh− vËy, hμm lợng CSTNL-E tăng từ 2% đến 6% độ bền va đâp, độ bền ép dãn v độ bám dính blend tăng, sau giảm nhẹ hm lợng CSTNL-E từ 8% - 10% Tuy nhiên, nh phần trình by (mục 3.3.2) sử dụng CSTNL-OH biến tính tăng cờng độ bền nhựa epoxy-DGEBA cã ®é bỊn Ðp d·n vμ ®é bỊn va ®Ëp tăng hm lợng cao su tăng từ 2% đến 4% v giảm hm lợng cao su l 5% v 6%, độ cứng tơng đối v độ bám dính giảm mạnh tăng hm lợng CSTNL-OH Điều l có mặt nhóm epoxy CSTNL-E lm tăng tơng hợp CSTNL-E với nhựa epoxyDGEBA lm tăng tơng tác bề mặt phân cách hai pha, đồng thời phản ứng nhóm epoxy CSTNL-E với chất khâu mạch lm giảm mật độ liên kết ngang nhựa epoxy-DGEBA Điều ny phù hợp với kết khảo sát cấu trúc hình thái học blend (hình 3.5 vμ 3.6) Nh− vËy, viƯc sư dơng CSTNL-E ®Ĩ biÕn tính nhựa epoxy-DGEBA nâng cao đáng kể độ bền va đập v độ bền ép dãn, đặc biệt l ®é b¸m dÝnh cđa nhùa epoxyDGEBA so víi sư dụng CSTNL-OH để biến tính 3.4.4 ảnh hởng có mặt CSTNL-E đến trình khâu mạch nhựa epoxy-DGEBA 19 Nhiệt độ khâu mạch (0C) ảnh hởng CSTNL-E đến khả phản ứng nhựa epoxy-DGEBA đợc xác định thông qua việc đo biến thiên nhiệt độ theo thời gian phản ứng khâu mạch Kết đợc trình by hình 3.4 90 80 70 60 50 40 Nhùa epoxy kh«ng biÕn tÝnh (a) 30 20 Nhùa epoxy/CSTNL-OH (b) 10 Nhùa epoxy /CSTNL-E (c) 0 10 15 20 25 30 35 Thêi gian khâu mạch (phút) Hình 3.4: Sự biến thiên nhiệt độ theo thời gian phản ứng khâu mạch nhùa epoxy kh«ng biÕn tÝnh (a), biÕn tÝnh b»ng CSTNL-OH (b) v CSTNL-E (c) Trên đờng cong nhựa epoxy-DGEBA biÕn tÝnh b»ng 6% CSTNL-E (hμm l−ỵng mol nhãm epoxy~20%), ta cã thĨ thÊy r»ng kho¶ng thêi gian 14 phút đầu, nhiệt độ tăng nhanh Đến khoảng phút thứ 15, nhiệt độ bắt đầu tăng chậm lại v l thời gian bắt đầu gel hoá; tơng ứng với thời gian bắt đầu gel hoá l nhiệt độ gel hoá (khoảng 580C) Khoảng thời gian nhiệt độ đạt giá trị cực đại (khoảng phút thứ 18) l thời gian khâu mạch; tơng ứng với thời gian khâu mạch l nhiệt độ đỉnh toả nhiệt (khoảng 750C) Các kết cho thấy, có mặt CSTNL-E nhựa epoxy lm tăng thời gian bắt đầu gel hoá, nhiệt độ bắt đầu gel hoá v thời gian khâu mạch v lm giảm nhiệt độ đỉnh to¶ nhiƯt so víi nhùa epoxy-DGBA ch−a biÕn tÝnh Nãi cách khác, có mặt CSTNL-E nhựa epoxy lm giảm khả phản ứng nhựa epoxy-DGEBA với tác nhân khâu mạch PEPA Tuy nhiên hiƯu øng nμy u h¬n so víi hiƯu øng cđa CSTNL-OH gây (hình 3.32) nhóm epoxy CSTNL-E có khả tham gia phản ứng khâu mạch với PEPA đây, hiệu ứng lm giảm khả phản ứng nhựa epoxy-DGEBA với tác nhân khâu mạch PEPA đợc giải thích tơng tự nh trờng hợp sử dụng CSTNL-OH nêu (mục 3.3.3) 3.4.5 Nghiên cứu hình thái học blend nhựa epoxy-DGEBA/CSTNL-E Trên ảnh SEM bề mặt gãy mẫu nhựa epoxy-DGEBA cha biến tính, ta thấy bề mặt phẳng mịn (hình 3.5), có sợi sóng lăn tăn nứt vỡ dòn (giống nh thuỷ tinh vỡ) v biến dạng đn hồi 20 (a) (b) Hình 3.5: ảnh SEM bề mặt gãy mẫu nhựa epoxy-DGEBA ch−a biÕn tÝnh (a) vμ biÕn tÝnh víi 6% CSTNL-E (b) Cũng giống nh hình thái học nhựa epoxy-DGEBA biến tính CSTNLOH, hình (3.5b) l ảnh SEM cđa bỊ mỈt g·y cđa mÉu nhùa epoxy-DGEBA biÕn tÝnh với 6% CSTNL-E cho ta thấy hình thái học pha vật liệu blend nhựa epoxyDGEBA/CSTNL-E: hạt CSTNL-E hình cầu với kích thớc hạt thay đổi hẹp khoảng từ 1-4 m phân bố tơng đối nhựa epoxy-DGEBA Nh thảo luận mục 3.3.4 hƯ CSTNL-OH/nhùa epoxy-DGEBA, kÝch th−íc vμ sù ph©n bè hạt thay đổi rộng (1-60 m) phụ thuộc rÊt nhiỊu vμo hμm l−ỵng cđa CSTNL-OH sư dơng vμ ®iỊu quan träng nhÊt lμ tÝnh trén hỵp kÐm cđa CSTNL-OH víi nhùa epoxy-DGEBA nỊn Khi sư dơng CSTNL-E để biến tính nhựa epoxy có mặt nhóm epoxy CSTNL-E lm tăng khả tơng hợp/trộn hợp với nhựa epoxy-DGEBA nền, lm cho kích thớc hạt thay đổi khoảng hẹp từ 1-4 m v phân bố tơng đối nhựa epoxyDGEBA Kết lm tăng hiệu ứng biến tính tăng cờng độ bền nhựa epoxy-DGEBA nh thảo luận phần Điều ny phù hợp với ý kiến cho yếu tố ¶nh h−ëng ®Õn ®é bỊn g·y cđa vËt liƯu lμ khoảng cách hạt CSL/ENDL, diện tích bề mặt vùng tiếp xúc hạt CSL/ENDL/nhựa epoxy, kích thớc v phân bố hạt CSL/ENDL 21 Hình 3.6: ảnh SEM bề mặt gãy mẫu nhựa epoxy-DGEBA biến tính với 10% CSTNL-E Trên ảnh SEM bỊ mỈt g·y cđa mÉu nhùa epoxy biÕn tÝnh bëi 10% CSTNL-E (hình 3.6) quan sát thấy hạt CSTNL-E dạng hình cầu có kích thớc khoảng 1-6 m, lớn so với kích thớc hạt CSTNL-E mÉu nhùa epoxy biÕn tÝnh bëi 6% CSTNL-E nªn hiệu biến tính tăng cờng độ bền nhựa epoxy giảm rõ rệt 3.4.6 Nghiên cứu tính chất nhiƯt cđa vËt liƯu blend nhùa epoxy-DGEBA/ CSTNL-OH vµ nhùa epoxy-DGEBA/CSTNL-E §é bỊn nhiƯt cđa nhùa epoxy-DGEBA ch−a biÕn tÝnh, nhùa epoxy-DGEBA biÕn tÝnh b»ng 3% CSTNL-OH vμ nhùa epoxy-DGEBA biÕn tÝnh b»ng 6% CSTNL-E (cã hμm l−ỵng mol nhãm epoxy khoảng 20%) đợc nghiên cứu phơng pháp phân tích nhiệt TGA Hệ blend nhựa epoxy-DGEBA/CSTNL-OH có tÝnh chÞu nhiƯt thÊp nhÊt vμ hƯ vËt liƯu blend nhựa epoxy-DGEBA/CSTNL-E có tính chịu nhiệt mức trung bình Các kết nghiên cứu tính chất nhiệt phù hợp với thay đổi tính chất lý nh hình thái học hệ vật liệu ny nh trình by phần 3.5 Chế tạo thử nghiệm keo dán cao su-kim loại sở blend nhựa epoxyDGEBA/CSTNL-E Thnh phần loại keo dán ny gồm nhựa epoxy-DGEBA v 6% CSTNL-E (hm lợng nhóm epoxy ~25% mol), đợc trộn lẫn khoảng 1000C để loại bọt khí Hỗn hợp đợc khuấy nhẹ máy khuấy từ có gia nhiệt khoảng 60 phút Vật liệu blend l hỗn hợp đồng nhất, suốt mu vng nhạt sáng, bọt khí, đợc hạ nhiệt xuống khoảng 25-300C Trớc dán, trộn lợng chất đóng rắn PEPA cần thiết vo (khoảng 12,5% so víi khèi l−ỵng nhùa epoxy-DGEBA sư dơng) 22 Mẫu dán đợc đóng rắn nhiệt độ phòng (25-300C) 24h vμ ë nhiƯt ®é 800C 6h khuôn ép chế tạo bạc Công ty cổ phần chế tạo bơm Hải Dơng Các mẫu dán bớc đầu bớc đầu đợc thử nghiệm v sơ có số kết tốt Kết luận Đã điều chế đợc CSTNL-OH có Mn nằm khoảng từ 3000-10000 với số nhóm định chức ( F ) khoảng 1,8-1,9 đồng thời giữ nguyên cấu hình cis1,4-PIP CSTN ban đầu tác nhân Fenton quang hoá Đã sử dụng phơng pháp quy hoạch thực nghiệm để khảo sát ảnh hởng số yếu tố (nồng ®é CSTN, tû lƯ mol H2O2/Fe2+ vμ pH cđa dung dịch đệm) đến phản ứng điều chế CSTNL-OH cắt mạch CSTN tác nhân Fenton quang hoá Đã biến tính tăng cờng độ bền nhựa epoxy-DGEBA/chất khâu mạch PEPA CSTNL-OH Khảo sát ảnh hởng khối lợng phân tử trung bình v hm lợng CSTNL-OH, ảnh hởng nhiệt độ, dung môi v thứ tự trộn hợp đến tính chất lý blend nhựa epoxy-DGEBA/CSTNL-OH Kết cho thấy, CSTNL-OH cải thiện độ bền va đập v độ bền ép dãn nhng lại lm giảm đáng kể độ bám dính nhựa epoxy-DGEBA Trên sở phản ứng CSTNL-OH có Mn ~4510 vμ axit 3-clo perbenzoic víi sù thay ®ỉi tû lƯ mol cấu tử, điều chế đợc CSTNL-E có hm lợng nhóm epoxy khác nằm khoảng 5%-35% mol Đã sử dụng loại CSTNL-E có hm lợng mol nhóm epoxy khác để biến tính tăng cờng độ bền hệ nhựa epoxy-DGEBA/chất khâu mạch PEPA Các tính chất lý (đặc biệt l độ bám dÝnh) vμ tÝnh chÊt nhiƯt cđa blend nhùa epoxyDGEBA/CSTNL-E ®· đợc cải thiện đáng kể so với blend nhựa epoxyDGEBA/CSTNL-OH ¶nh h−ëng cđa u tè: hμm l−ỵng mol nhãm epoxy CSTNL-E, hμm l−ỵng CSTNL-E vμ hμm l−ỵng chÊt khâu mạch PEPA đến độ bền ép dãn, độ bền va đập, độ cứng tơng đối v độ bám dính vật liệu đợc khảo sát phơng pháp quy hoạch thực nghiệm Bớc đầu thăm dò v chế tạo đợc loại keo dán cao su-kim loại sở blend nhựa epoxy-DGEBA/CSTNL-E v sử dụng để dán thử joăng cao su-kim loại cho máy bơm nớc Công ty cổ phần chế tạo bơm Hải Dơng Kết thử nghiệm ban đầu cho thấy loại keo dán ny sử dụng đợc thực tiễn tiếp tục đợc nghiên cứu thêm 23 24 ... polyme hoá cao su thiên nhiên tác nhân Fenton quang hoá để điều chế cao su thiên nhiên lỏng Tạp chí Hoá học, tập 47, số 2A, trang 246-250 Lê Đức Giang, Lê Văn Hạc, Phạm Hữu Lý (2009), Khảo sát số tính. .. loại cao su láng (CSL) vμ elastome nhiƯt dỴo láng (ENDL) ®Ĩ biÕn tÝnh nhùa epoxy Sư dơng cao su thiªn nhiên lỏng có nhóm hydroxyl cuối mạch (CSTNLOH) v đặc biệt l cao su thiên nhiên lỏng epoxy hoá. .. (CSTNL-E) để biến tính nhựa epoxy l hớng nghiên cøu rÊt míi, cã ý nghÜa khoa häc vμ thùc tiễn cao Vì vậy, chọn đề ti: Biến tÝnh nhùa epoxy b»ng cao su thiªn nhiªn láng epoxy hoá Nhiệm vụ luận án a)