Mục tiêu nghiên cứu của luận án nhằm hiểu rõ bản chất của vật liệu, các phản ứng hấp phụ và xúc tác xảy ra trong các giai đoạn hấp thụ và phản ứng xúc tác để chế tạo và sử dụng hiệu quả vật liệu hấp phụ xúc tác. Đề xuất vật liệu mới ứng dụng trong công nghệ xử lý môi trường với hiệu quả kinh tế cao dựa trên các công nghệ đã có hiện nay.
Bộ GIáO DụC V ĐO TạO VIệN KH & Cn VIƯT NAM VIƯN HãA HäC TRÇN V¡N HïNG NGHI£N CøU MộT Số VậT LIệU HấP PHụ-XúC TáC có khả hon nguyên sau hấp phụ bo ho phenol Chuyên ngành: Hoá lý thuyết Hoá lý Mã số: 62.44.31.01 TóM TắT LUậN áN TIếN Sĩ HóA HọC Hà Nội, 2010 CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI: VIỆN HĨA HỌC – VIỆN KH & CN VIỆT NAM Người hướng dẫn khoa học: GS.TS.Nguyễn Hữu Phú TS Trần Thị Kim Hoa Phản biện 1: PGS.TS Nguyễn Đức Chuy Phản biện 2: GS.TSKH Mai Tuyên Phản biện 3: GS.TS Phạm Hùng Việt Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Nhà nước họp Viện Hóa Học-Viện KH & CN Việt Nam Vào hồi: 00 ngày 29 tháng 06 năm 2010 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện - Viện Hóa Học – Viện KH & CN Việt Nam - Thư viện Quốc gia I Giíi thiƯu chung vỊ ln ¸n Tính cấp thiết đề tài Nh ngời biÕt, ViƯt Nam còng nh− nhiỊu n−íc trªn thÕ giíi, tình trạng ô nhiễm môi trờng khí & nớc chất ô nhiễm hữu (phenol, xylen, trimetyl benzen, DDT, ) trở nên trầm trọng, ảnh hởng xấu đến sức khỏe ngời làm suy thoái môi trờng sống Việc góp phần giảm thiểu ô nhiễm hữu cấp thiết cấp bách Than hoạt tính (THT) vật liệu hấp phụ tốt chất ô nhiễm hữu Do đó, công nghệ xử lý ô nhiễm hữu THT hiệu tin cậy Song công nghệ gặp hai nhợc điểm: Than hoạt tính vật liệu hấp phụ tơng đối đắt tiền (so với nhiều dạng vật liệu hấp phụ khác) Do cấu trúc không bền (đối với nhiệt, chất oxy hoá, ) nên khả hoàn nguyên THT không cao, sản phẩm hoàn nguyên theo kỹ thuật truyền thống trớc đây, lại tạo ô nhiễm thứ cấp Do đó, cần khắc phục nhợc điểm nói công nghệ xử lý môi trờng dựa vào tính chất hấp phụ THT Đề tài luận án nghiên cứu tìm vật liệu mới, công nghệ mới, khắc phục đợc hai nhợc điểm nói trên, nhằm tạo hớng xử lý môi trờng hiệu quả, khả thi kinh tế Tính cấp thiết đề tài luận án đợc thể từ tính cấp thiết vấn đề xử lý ô nhiễm môi trờng nay, đặc biệt, Việt Nam khu công nghiệp, đô thị làng nghề truyền thống Mục ®Ých cđa ln ¸n 1/ Chøng minh ý t−ëng: ChÕ tạo vật liệu hấp phụ-xúc tác (HP-XT) Đó vËt liƯu võa cã tÝnh chÊt hÊp phơ tèt ®ång thời vừa có khả thực phản ứng xúc tác (oxy hoá, khử hoá, phân huỷ ) để loại bỏ chất bị hấp phụ dới dạng chất không độc hại, để giải phóng tâm xúc tác Nghĩa là, vật liệu HP-XT vừa hấp phụ hiệu quả, vừa tự hoàn nguyên xúc tác để tâm hấp phụ quay vòng hoạt động gấp nhiều lần so với tâm hấp phụ chất hấp phụ bình thờng 2/ HiĨu râ b¶n chÊt cđa vËt liƯu (cÊu trúc, tính chất bề mặt, tâm hấp phụ, tâm xúc tác), phản ứng hấp phụ xúc tác xảy giai đoạn hấp phụ phản ứng xúc tác, để chế tạo sử dụng hiệu vật liệu HP-XT 3/ Đề xuất vật liệu míi – vËt liƯu HP-XT øng dơng c«ng nghƯ xử lý môi trờng (trớc hết ô nhiễm hữu mạch vòng đơn), hiệu kinh tế gấp nhiều lần so với công nghệ có Phạm vi đối tợng Vấn đề xử lý môi truờng rộng phức tạp, chất ô nhiễm môi trờng đa dạng Do luận án giới hạn: a/ Chất hấp phụ: Than hoạt tính Trà Bắc Việt Nam có tính hấp phụ tốt, có độ bền hạt cao b/ Chất ô nhiễm: Các chất hữu mạch vòng aromatic đơn nh: phenol, xylen, benzen, Chất mô hình đại diện phenol c/ Các nghiên cứu đợc tiến hành quy mô phòng thí nghiệm quy mô sản xuất công nghiệp (với lu lợng tải lợng chất ô nhiễm vừa phải) 10 -20 m3/ ngày; COD = 4000- 5000 mg/l ý nghÜa khoa häc vµ thùc tiễn đề tài Để chứng minh ý tởng vật liệu HP-XT hiệu quả, khả thi kinh tế, luận án tiến hành nghiên cứu: - Các đặc tr−ng ho¸ häc, ho¸ lý, vËt lý cđa vËt liƯu tác nhân phản ứng - Động học phản ứng (oxy hoá, khử hoá bề mặt ) để xác định chất tâm xúc tác, tâm hấp phụ, phơng trình động học, số tốc độ, lợng hoạt hoá, chế phản ứng Do đó, cần có kiến thức để thực đề tài mặt khác, luận án góp phần mở rộng sâu sắc thêm kiến thức hấp phụ, xúc tác khái niệm vật liệu vừa chất hấp phụ, vừa chất xúc tác Luận án có ý nghĩa thực tiễn cao Các kết luận án đợc ứng dụng vào thực tế sản xuất đem lại lợi nhuận cao cho xí nghiệp xử lý nớc thải (Công ty Sakura, sản xuất linh kiện ô tô, xe máy, KCN Nội Bài: đơn vị ứng dụng kết nghiên cứu luận án) Điểm luận án 1/ Nghiên cứu hƯ vËt liƯu míi: võa hÊp phơ – võa (tù) xúc tác 2/ Các quy luật động học phản ứng (bậc, phơng trình tốc độ ) sản phẩm trung gian (cơ chế động học hình thức, ) khác so với phản ứng xúc tác dị thể thông thờng mà tác nhân phản ứng không đợc hấp phụ trớc (hấp phụ ổn định) 3/ Quá trình hoàn nguyên phản ứng xúc tác không tạo sản phẩm trung gian độc hại 4/ Hiệu lợi ích kinh tế vật liệu hấp phụ xúc tác cao nhiều (hàng trăm lần trở lên) so với vật liệu hấp phụ tơng ứng không chứa tâm xúc tác Bố cục luận án Luận án gồm 153 trang, gồm Mở đầu: trang, Chơng I: Tổng quan: 28 trang Chơng Phơng pháp nghiên cứu thực nghiệm: 16 trang; Chơng Kết nghiên cứu thảo luận: 63 trang, Phụ lục 30 trang, Tài liệu tham khảo 13 trang, 122 tài liệu tham khảo nớc II Nội dung luận án Chơng 1: Tổng quan tài liệu Phần tổng quan giới thiệu kiến thức kết nghiên cứu liên quan đến đề tài luận án: Than hoạt tính (THT) vật liệu carbon chủ yếu dạng vô định hình chứa số vi tinh thĨ carbon (t thc vµo ngn gèc vËt liệu cách thức chế tạo THT) THT có bề mặt riêng lớn (5001500m2/g), có hệ đa mao quản (lớn, trung bình nhỏ) phát triển, có nhiều nhóm chức bề mặt (hydroxyl, carboxylic, lacton, ) THT chất hấp phụ a dầu (hydrophobic), song có thĨ hÊp phơ mét sè chÊt cã cùc (H2O, etanol ) nhng Sau hấp phụ bão hoà chất hữu cơ, ngời ta thờng hoàn nguyên THT biện pháp: nhiệt, nhiệt -hơi nớc, axit, kiềm, dung môi, Các biện pháp nhanh chóng phá vỡ cấu trúc mao quản, h hại nhóm chức bề mặt, tuổi thọ THT không cao - Đánh giá khả hấp phụ THT thông qua dung lợng hấp phụ (q), q hàm nhiều biến số (nhiệt độ T, áp suất P nồng độ C) q = f (T,P,C ) Khi T = const, q = (C) q = (P) đợc gọi phơng trình đẳng nhiệt hấp phụ Hiện nay, có nhiều phơng trình đẳng nhiệt hấp phụ Song, ứng dụng đẳng nhiệt hấp phụ khí (hơi) pha lỏng THT, ngời ta hay sử dụng đẳng nhiệt Langmuir: qi = q m KPi KCi qi = q m (qm: dung lợng hấp phụ + KPi + KCi cực đại đơn lớp, K: số, Pi, Ci nồng độ áp suất chất bị hấp phụ) Đặc biệt, hƯ hÊp phơ r¾n – láng (r¾n THT, ; láng: chÊt tan dung m«i n−íc , ), ng−êi ta hay sử dụng đẳng nhiệt hấp phụ n Freundlich: q = q F C Ph¶n øng oxy hoá chất hữu hấp phụ THT với tác nhân oxy hoá nhờ tâm xúc tác phản ứng xúc tác dị thể Chúng xảy theo chế đợc thừa nhận: Langmuir-Hinshelwood, Mars - van- Krevelen Rideal -Eley Đặc biệt, phần tổng quan ý giới thiệu tình hình nghiên cứu THT vật liệu THT chứa xúc tác lĩnh vực xử lý môi trờng từ thập kỷ 1980 đến Hầu hết nghiên cứu ®Ịu theo h−íng øng dơng THT nh− lµ chÊt xóc tác cho trình CWAO (oxy hoá xúc tác oxy kh«ng khÝ m«i tr−êng n−íc, Catalytic Wet Air Oxidation) Tuy nhiên, phản ứng diễn điều kiện áp suất nhiệt độ cao nhiều sản phẩm trung gian chất hữu (độc hại không độc hại) Chơng 2: Phơng pháp nghiên cứu v thực nghiệm 2.1 Các phơng pháp nghiên cứu Luận án sử dụng phơng pháp hấp phụ N2 77K (BET) để xác định bề mặt riêng (S m2/g) THT; phơng pháp TPR-H2 (khử hoá H2 theo chơng trình nhiệt độ) TPD O2 (khử hấp phụ O2 theo chơng trình nhiệt độ) để nghiên cứu tính chất oxy hoá khử bề mặt THT oxit kim loại chuyển tiếp MeOx; phơng pháp IR (phổ hồng ngoại) để khảo sát hình thành cụm tâm xúc tác MeOx THT thông qua đám phổ ~ 3400 cm-1, ~ 1600 cm-1 1540 cm-1; phơng pháp SEM TEM (hiển vi điện tử quét truyền qua) để xác định kích thớc cụm xúc tác MeOx phân bố chúng bề mặt THT Phơng pháp DTA/TGA (phân tích nhiệt vi sai) để theo dõi loại bỏ H2O phenol khỏi bề mặt THT; phơng pháp động học xúc tác (hệ phản ứng mẻ pha lỏng, hệ phản ứng vi dòng pha khí) kỹ thuật DSC để khảo sát động học phản ứng trình hoàn nguyên (oxy hoá phenol bề mặt) oxy không khí 2.2 Các thực nghiệm: - Thực nghiệm hấp phụ đợc tiến hành điều kiện: C0 = const (nồng độ phenol không đổi 5g/l), T = const (400C), l−ỵng chÊt hÊp phơ THT, m ≠ const, hƯ đợc khuấy liên tục 72 h - Vật liệu HP-XT (MeOx/ THT) đợc điều chế cách tẩm dung dịch muối kim loại chuyển tiếp (KLCT) THT, sÊy vµ gia nhiƯt khÝ qun ë nhiƯt độ thích hợp - Hoàn nguyên THT chứa không chứa xúc tác hấp phụ bão hoà phenol H2O2 đợc thực reactor mẻ (2g THT + H2O2, l−ỵng H2O2 b»ng 1,5 so víi hƯ sè tØ lợng) 40 oC, khuấy liên tục, nồng độ sản phẩm đợc phân tích HPLC (sắc ký lỏng cao áp), với O2 không khí đợc thực reactor vi dòng (lợng xúc tác 0,5 g, lu lợng không khí 3l/h, nhiệt độ 150 -200 oC) Sản phẩm khí đợc phân tích thiết bị phân tích EFI ADS 500 h·ng ARRB-óC ¸p dơng thùc tÕ: HƯ thèng xư lý nớc thải lu lợng 1020m /ngày, COD = 4000 5000 mg/l; nhà máy (Sakura Nhật Bản) khu công nghiệp Nội Bài, Hà Nội, gồm tháp chứa 600 kg vật liệu HP-XT (làm việc luân phiên): (hấp phụ hoàn nguyên xúc tác) Nhiệt độ hấp phụ 30-40oC, nhiệt độ hoàn nguyên 150 -200oC Chơng 3: Kết nghiên cứu v thảo luận 3.1 Dung luợng hấp phụ THT Trà Bắc đợc chọn có bề mặt riêng lớn (S ~ 1000 m2/g), mao quản trung bình 20 (đủ để hấp phụ ph©n tư 6-7 Å nh− phenol xylen, ) cã độ bền hạt (mảnh) than cao Hình 3.1 trình bày đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich mẫu than HP-D1 (than hoạt tính nguyên khai Trà Bắc), HP-D1a (than hoạt tính Trà Bắc chứa 0,75% KLCT, HP-D1b (than hoạt tính Trà Bắc chứa 7,5% KLCT, HP-T2 (than hoạt tính Hà Bắc)), K5-U (than hoạt tính Nga, chứa KLCT) -0.8 log q 2.2 2.4 2.6 2.8 3.2 3.4 3.6 -0.9 -1.0 HP-D1 (1) HP-D1a (2) -1.1 HP-D1b (3) HP-T2 ( 4) -1.2 -1.3 K5-U -1.4 (5) -1.5 log C H 3.1: C¸c đờng đẳng nhiệt Freundlich hấp phụ phenol loại than Tõ h×nh 3.1 nhËn thÊy: (i) Sù hÊp phơ phenol mẫu THT tuân theo phơng trình đẳng nhiệt Freundich (ii) Khi có mặt KLCT dung lợng hấp phụ than giảm nhanh (iii) Dung lợng hấp phụ THT tuân theo quy luật: HP-D1 > HP-D1a > HP-D1b > HP-T2 > K5-U (n1 = 6,0) HP-D1 q1 = 0,066 C0.168 0.218 HP-D1a q2 = 0,036 C (n2 = 4,6) 0.266 HP-D1b q3 = 0,025 C (n3 = 3,8) 0.279 HP-T2 q4 = 0,020 C (n4 = 3,6) 0.334 (n5 = 2,3) K5-U q5 = 0,014 C Tuy nhiên với nồng độ cân Ce = 2000- 3000 mg/l dung lợng hấp phụ THT Trà Bắc chøa xóc t¸c vÉn kh¸ lín (15-20% kl) tÝnh theo phơng trình THT trớc sau hấp phụ bão hòa phenol, mẫu THT đợc sấy khô 700C (TCVN 5067:95), đợc dùng để nghiên cứu thực nghiệm hoàn nguyên xúc tác H2O2 (pha lỏng) O2, không khí (pha khí) Các mÉu hÊp phơ b·o hßa phenol cã kÝ hiƯu: HP-D1, bh (THT Trà Bắc nguyên khai bão hòa phenol) HP-D1a, bh (THT Trà Bắc chứa 0,75% KLCT bão hòa phenol) HP-D1b, bh (THT Trà Bắc chứa 0,75% KLCT bão hòa phenol) 3.2 Các đặc trng hoá lý Bằng kỹ thuật hồng ngoại IR, khử hoá với H2 theo chơng trình nhiệt độ (TPR-H2), khử hấp phụ O2 theo chơng trình nhiƯt ®é TPDO2, hiĨn vi ®iƯn tư (SEM, TEM), cã thể kết luận rằng, kim loại chuyển tiếp (KLCT) phân tán bề mặt than hoạt tính (THT) ë d¹ng cơm oxit MeOx cã kÝch th−íc cì 10 100 nm, (hình 3.2) Với có mặt MeOx, tính chất bề mặt THT trở nên a cực hơn, tính chất oxy hoá khử tốt hơn, phản ứng oxy hoá khử hoá xảy nhiệt độ thấp (100 200oC) Hình 3.2 ảnh TEM mẫu than hoạt tính tẩm 7,5% MeOx 3.3 Nghiên cứu hoàn nguyên THT bo hòa phenol H2O2 3.3.1 Kết hoàn nguyên: hình 3.3 dẫn kết hoàn nguyªn THT b»ng H2O2 HP-D1aX q 0.225 0.2 0.175 0.15 0.125 0.1 0.075 0.05 0.025 HP-D1-aX HP-D1-a HP-D1 t H×nh 3.3: Dung lợng hấp phụ THT sau lần hoàn nguyên với H 2O Từ hình 3.3 nhận thấy rằng, THT D1, bh (không chứa xúc tác KLCT) khả hoàn nguyên H2O2, đó, THT HP-D1a, bh có hiệu hoàn nguyên đạt ~ 90% sau lần hoàn nguyên, đặc biệt, mẫu HP-D1aX (X trợ xúc tác) hiệu hoàn nguyên tốt (> 95%) mẫu đợc ứng dụng vào thực tế sản xuất Nh vậy, H2O2 phản ứng với phenol bề mặt để giải phóng tâm hấp phụ THT, khôi phục khả hấp phụ phenol THT 3.3.2 Nghiên cứu động học trình hoàn nguyên xúc tác THT THT xúc tác bo hßa phenol b»ng H2O2 Tr−íc hÕt, mét sè thùc nghiƯm đợc tiến hành dẫn đến kết luận: (i): H2O2 không phản ứng trực tiếp với phenol dung dịch không chứa chất xúc tác (ii): ~ 20 % phenol bị hấp phụ THT bị tách (thôi ra) khỏi bề mặt THT vào pha lỏng, ~ 80 % phenol liên kết chặt với THT (iii): H2O2 không tác dụng với phenol hấp phụ THT không chứa xúc tác MeOx Hình 3.4 trình bày kết nghiên cứu biến đổi nồng độ H2O2 vµ phenol pha láng, theo thêi gian, H2O2 thêm vào 100 ml nớc cất chứa 2g THT (mÉu HP-D1a, bh) 40 0C, khy liªn tơc 3.5 0,4 0,3 2.5 1.5 0,2 0,1 0.5 Nång ®é H2O2 (mol/l) Nång ®é phenol (10-3) mol/l 0,05 30 60 90 120 150 T igian g i a n (phót) ( ph ót ) Thêi H3.4: Sự phụ thuộc nồng độ phenol () H2O2 (ì) dung dịch hoàn nguyên (HP-D1a)bh H2O2 theo thời gian phản ứng Từ hình 3.4 nhận thấy rằng, nồng độ H2O2 pha lỏng giảm tuyến tính kho¶ng thêi gian 30 – 150 phót, đó, nồng độ phenol (trong dung dịch) giảm nhanh tõ 3,8.10-3 mol/l ®Õn xÊp xØ b»ng 90 phút MeOx không xảy phản ứng hoàn nguyên) Do đó, hấp phụ H2O2 không bị cạnh tranh phenol, nên viết: H 2O = K H 2O × C H 2O + K H 2O × C H 2O Trong trình hấp phụ, đa số phân tử phenol chiếm giữ tâm hấp phụ THT theo quy tắc đơn lớp Langmuir (ít ~ 80% nh thực nghiệm ngâm chiết THT bão hòa phenol n−íc cÊt) Do ®ã cã thĨ viÕt K phenol × C phenol θ phenol = (3.2.5) 1+ K ×C phenol phenol (L−u ý: H2O2 vµ phenol hÊp phơ loại tâm khác nhau, nên mẫu số biểu thức số hạng thứ 3) Vì thế, tốc độ phản ứng hoàn nguyên viÕt: r = k × θ phenol θ H 2O =k K phenol × C phenol (3.2.6) × K H 2O × C H 2O + K phenol × C phenol + K H2O2 × C H2O2 (3.2.7) (với giả thiết tốc độ hấp phụ H2O2 MeOx nhanh hấp phụ phenol hoàn thành trớc phản ứng hoàn nguyên) Vì thực nghiệm, nồng độ phenol H2O2 sử dụng lớn nên: K phenol ì C phenol >> K H O ì C H O >> Do đó, (3.2.7) trở thành r=k (3.2.8) (3.2.8) biểu thức tốc độ hoàn nguyên đợc suy từ chế phản ứng hoàn toàn phù hợp với kết thực nghiệm (3.2.4) Từ kết nghiên cứu chúng tôi, từ tài liệu tham khảo, đề xuất sơ đồ chế phản ứng nh sau: H2O2 từ pha lỏng khuếch tán vào THT hấp phụ tâm MeOx, sau phân ly thành *OH Phenol bị hấp phụ tâm cđa than ho¹t tÝnh: ϕ + ∗ ϕ* (3.2.9) ®ã, ϕ : ký hiƯu ph©n tư phenol * : tâm hấp phụ than hoạt tính H2O2 hấp phụ tâm xúc tác KLCT (MeOx) H2O2 + H2O2⊗ (3.2.10) 2 2 11 ®ã, ⊗ : tâm hấp phụ xúc tác MeOx Sau : H2O2⊗ 2OH• + ⊗ [25, 71-73] (3.2.11) • Cuèi cïng: 2OH + ϕ * CO2 + H2O + ∗ (3.2.12) Các giai đoạn (3.2.9) (3.2.10) xảy với tốc độ lớn nhanh r = k ì ì H 2O chóng đạt cân nên ta có: Tính chất hấp phụ, khả tơng tác phenol H2O2 tâm định cụ thể phơng trình động học phản ứng oxy hoá phenol H2O2 bề mặt vật liệu MeOx/THT Đó chế Langmuir - Hinshelwood nh tài liệu đề nghị -Bon.G.C., Thompson D.J., catalysis by gold, catalytic science serier Vol.G, Imperial college press, 2006; -RA.van Santen, M Neurock Molecular Heterogeneous CatalysisWiley-VHC-2006; - Richard I.Masel, Chemical Kinetics and Catalysis Wiley-VHC-2001 Tuy nhiên, trờng hợp chúng tôi, hấp phụ phenol H2O2 xảy hai loại tâm khác không cạnh tranh 3.4 Nghiên cứu hoàn nguyên (oxy hóa xúc tác) THT oxy không khí 3.4.1 Hoàn nguyên THT bo hòa phenol oxy không khí Các mẫu HP-D1 HP-D1-aX đợc chọn để nghiên cứu dung lợng hấp phụ sau lần hoàn nguyên không khí nóng 200 o C, 3h, với lu lợng không gian thĨ tÝch kh«ng khÝ/giê -Volume Hourly Space Velocity (VHSV): 3000h-1 Bảng 3.1: Dung lợng hấp phụ phenol sau lần hoàn nguyên Lầnhoànnguyên q (g/g) HP-D1-aX 0,164 0,162 0,160 0,157 0,156 0,154 0,151 HP-D1 0 0 Tõ b¶ng 3.8 nhËn thấy sau lần hoàn nguyên, dung lợng hấp phụ phenol HP-D1-aX giảm không đáng kể Điều chứng tỏ rằng, hầu hết phenol bị oxy hóa, giải phóng hầu hết tâm hấp phụ; trình hoàn nguyên không ảnh hởng xấu đến cấu trúc hình học lợng bề mặt THT chứa xúc tác MeOx Trong đó, mẫu THT không chứa xúc tác MeOx (mẫu HP-D1), không 12 khả hấp phụ sau lần hoàn nguyên, tâm hấp phụ bị chiếm giữ phenol Có thể kết ln r»ng, THT-XT lµ vËt liƯu cã rÊt nhiỊu triĨn vọng công nghệ xử lý chất hữu vòng thơm môi trờng nớc 3.4.2 Nghiên cứu động học phản ứng hoàn nguyên (oxy hóa xúc tác) THT bão hòa phenol oxy không khí Bằng kỹ thuật DTA/TGA phát rằng, HP-D1, bh (than hoạt tính Trà Bắc nguyên khai, hấp phụ bão hòa phenol) với có mặt không khí, khoảng nhiệt độ (25-250oC) ®· khư hÊp phơ 3,5% kl (H2O); ch¸y ~ 2% kl phenol, đó, mẫu HP-D1, bh (THT Trà Bắc chứa 7,5% KLCT hấp phụ bão hòa phenol) ®i 21% kl (4% kl H2O vµ 17% kl phenol) khoảng nhiệt độ 25-250oC Nh vậy, với có mặt MeOx, phản ứng oxy hóa phenol bề mặt xảy tốt Để khẳng định kết trên, phản ứng hoàn nguyên THT bão hòa phenol đợc thực reactor vi dòng Các kết thực đợc trình bày hình 3.5 K (CO2) % tt 200 oC ( 4) 180 oC ( 3) 170 oC ( 2) 150oC (1) A 40 B H 80 120 160 200 240 280 Thời gian thực phản ứng (phút) Hình 3.5: Sự phụ thuộc nồng độ CO2 khí phản ứng (oxy hóa xúc tác phenol) hoàn nguyên theo thời gian diễn tiến dòng Từ hình 3.5 nhận thấy rằng, khoảng 60 phút đầu, phản ứng oxy hóa hầu nh không xảy ra, nhiệt độ Đó xem thời gian cảm ứng to nhiệt độ khác (1500C -200 0C), thời gian cảm ứng to hầu nh không khác xấp xỉ 60 phút Về chất yếu tố ảnh hởng đến giai đoạn cảm ứng nội dung học thuật phức tạp Luận án điều kiện sâu vào vấn đề Song, có hai điều lu ý: 1/ Thời gian hoàn nguyên thực tế THT thời gian cảm øng o t céng víi thêi gian ph¶n øng cđa phenol bề mặt với O2 không khí 13 2/ Than hoạt tính vật liệu dẫn nhiệt nên phải chờ thời gian định để hệ (khối THT) đạt đến nhiệt độ đồng Do đó, lu lợng không khí, lợng THT hai yếu tố ảnh hởng quan trọng đến trình đạt đến chế độ đẳng nhiệt hệ nhiệt độ 150oC, 170oC phản ứng hoàn nguyên xảy thời gian 220 phút (3,7 h) nhiệt độ cao (180oC, 200oC), thời gian hoàn nguyên cần (3h) Nhìn chung, xét mặt ®Þnh tÝnh, cã thĨ nhËn thÊy r»ng, diƯn tÝch n»m d−íi ®−êng cong C = f(t) (t = thêi gian dòng) nhiệt độ gần xấp xỉ nhau, nghĩa lợng phenol bị hấp phụ bề mặt than bị oxy hóa xấp xỉ nhau: nhiệt độ hoàn nguyên thấp thời gian hoàn nguyên dài ngợc lại Dựa vào diện tích đờng cong % CO2 = f(t), tính toán lợng CO2 hình thành (sản phẩm phản ứng), suy lợng phenol bị oxy hóa (lu ý rằng, khoảng nhiệt độ < 300 oC, carbon THT cha bị oxy hóa thành CO, CO2) Kết nhận đợc q(ox) (lợng phenol bị oxy hóa) = 0,17 0,18 g/gTHT Chứng tỏ oxy không khí oxy hóa hầu nh hết phân tử phenol hấp phụ THT 3.4.3 Xác định phơng trình tốc độ phản ứng hoàn nguyên (oxy hóa xúc tác) Dựa vào đờng cong hình 3.5 thiết lập đợc mối quan hƯ n CO2 = ϕ (t) hc n phenol = f (t) Trong kho¶ng thêi gian 80 -200 ph¶n øng oxy hãa phenol x¶y theo quy luËt: n CO2 = at + b (h×nh 3.6.a) n phenol = kt + m (h×nh 3.6.b) A 10 mol (phenol) 10-4 L ợng phenol bề mặt ( 10 mol) 0,5 0,4 -4 mol (CO2) 10-2 0,6 0,3 0,2 0,1 (t) phút B C D 0 50 100 150 200 a Sè mol CO2 theo thêi gian 250 t 0 20 40 60 80 100 120 140 160 (t) phút 180 200 b Sè mol phenol theo thêi gian H×nh 6: Sự biến đổi lợng phenolhp lại bề mặt THT theo thời gian Từ hình 3.6.b, ta xác định phơng trình tốc độ phản ứng theo CO2 + H2O (3.3.1) phenol: (C6H5OH)hp + O2 ( MeOx/THT) 14 r=− dq bm =k dt (3.3.2) Nh vậy, tơng tự nh trờng hợp hoàn nguyên H2O2 pha lỏng, phản ứng hoàn nguyên THT b»ng oxy kh«ng khÝ pha khÝ còng cã bËc phản ứng không với phenol với O2 Tích phân phơng trình (3.3.2) ta có: q = q0 - kt Dựa vào hình 3.7 tính số tốc độ phản ứng k k= (0,25 ì M = (7,1× 10 − 2,1 × 10 −4 mol = 0,25 10-4 mol/g.phut phut g 40 × 0,5 10 phenol phut g 60 ) −1 ) ; −4 k = 0,04 mg/g.sec = 141 mg/g.h NghÜa lµ, h oxy không khí hoàn nguyên 141 mg phenol hấp phụ 1g THT Trà Bắc nhiệt độ 200 oC Các giá trị k nhận đợc có giá trị để tính toán thiết kế quy trình hoàn nguyên THT 3.4.4.4 Xác định lợng hoạt hóa phơng pháp TPRS (chơng trình nhiệt độ): Phản ứng oxy hóa phenol oxy không khí phản ứng tác nhân phản ứng bỊ mỈt: (C6H5OH)hp + 7(O)hp Ỉ 6CO2 + 3H2O hp: trạng thái hấp phụ bề mặt, theo Kissinger; Ta cã: ln β E = − + ln C Tmax RTmax Tmax: nhiệt độ cực đại pic theo chơng trình nhiệt độ : Tốc độ gia nhiƯt, oC/ phót; R: h»ng sè khÝ; C: h»ng sè tích phân E: Năng lợng hoạt hóa phản ứng pha rắn Tổ chức thực nghiệm chơng trình nhiệt víi c¸c β kh¸c (sư dơng kü tht DSC) để đo Tmax phản ứng THT-XT 15 (mẫu HP-D1-a) không khí, xác định đợc lợng hoạt hóa E từ đồ thị ( ln − ) Tmax Tmax DSC mW o Tmax =193,58 C Hình 7: Giản đồ DSC mÉu (HP-D1a)bh víi β = 7oC/phót 100 200 300 T Cặ o Bảng 3.2: Số liệu thực nghiệm xác định E ho¹t hãa b»ng TPRS 10 β oC/phót Tmax 446,7 457,1 466,6 480 2,238 2,187 2,143 2,083 −3 Tmax 10 β 10 −5 Tmax ln 1,50345 2,39302 3,21520 4,34027 β Tmax -11,105 -10,641 -10,345 -10,044 Từ bảng 3.2, dựng đồ thị (hình 3.8): -9.8 2.05 A 2.1 2.15 B 2.2 2.25 Ln(β2/Tmax) -10 -10.2 -10.4 -10.6 -10.8 -11 -11.2 1/Tmax.103 Hình 3.8: Đồ thị lợng hoạt hóa phản ứng xúc tác hoàn nguyªn − 10,100 + 10,805 α = tg Tõ h×nh 3.8 ta cã: − = 7,05.10 (2,20 − 2,10).10 16 Do ®ã: E = R.tgα = 1,987.7,05.103 = 14,01 kcal/mol Phản ứng (oxy)bm (phenol)bm có lợng hoạt hóa tơng đối nhỏ so với phản ứng oxy hóa alkan (C3, C4) xúc tác Pt/-Al2O3 với lợng hoạt hóa E = 20,00 22,5kcal/mol; oxy hãa m-xylen trªn perovskit LaMnO3 víi E =14 -15 kcal/mol 3.4.4.5 Xác định lợng hoạt hóa phản ứng hoàn nguyên xúc tác THT phơng pháp đẳng nhiệt Xét ph¶n øng: (C6H5OH)hp + O2 CO2 + H2O (3.3.3) ( MeOx/THT) Trong ®ã, (C6H5OH)hp : phenol ®· bị hấp phụ THT, nhiệt độ khác nhau: 150 0C, 170 0C, 180 0C vµ 200 0C Từ đờng cong hình 3.4, xây dựng ®−ỵc mèi quan hƯ: n (CO2) = ϕ (t); n: mol CO2 hình thành thời gian phản ứng dòng t, nhiệt độ khác Bảng 3.3 Lợng CO2 (mol) tạo nhiệt độ TT Thêi gian 150 0C 170 0C 200 0C 80 2,2.10-5 2,2.10-5 3,1.10-5 100 3,61.10-4 4,23.10-4 1,14.10-3 120 1,11.10-3 1,36.10-3 2,75.10-3 140 2,04.10-3 2,49.10-3 4,15.10-3 160 3,03.10-3 3,48.10-3 4,74.10-3 180 3,80.10-3 4,07.10-3 4,86.10-3 200 4,19.10-3 4,28.10-3 Các kết số liệu bảng 3.3 đợc thể hình 3.9 to phản ứng 150 0C nCO2 (mol) 3.5 2.5 1.5 y = 0.0447x - 4.1738 to = 170 0C nCO2 (mol) nCO2 (mol) y = 0.0471x - 4.2252 R = 0.9962 y = 0.0621x - 4.8946 R =0.9905 to = 200 0C R = 0.982 3 0.5 0 50 100 150 200 1 0 50 100 150 200 50 100 150 200 Thêi gian dòng (phút) ặ Hình 3.9 : Quan hệ số mol CO2 tạo thời gian phản ứng dòng nhiệt độ khác 17 Từ hình 3.9 xác định đợc quan hệ : n CO2 = f (t) = kCO2 t + b Tốc độ phản ứng tính theo CO2: rCO = dn CO = k CO dt Tõ tg đờng thẳng hình 3.9 tính đợc: kCO2 150 oC = 0,0894 10-3 (mol CO2/ g.THT.phót) kCO2 170 oC = 0,0942 10-3 (mol CO2/ g.THT.phót) kCO2 200 oC = 0,1242 10-3 (mol CO2/ g.THT.phót) Tõ tính đợc lợng hoạt hóa phản ứng: Bảng 3.4: Số liệu để tính E phơng pháp đẳng nhiệt Arrhenius TT T (oC) T (K) (10-3) T k.103 ln k 150 423 2,36 0,0894 - 9,32 170 443 2,21 0,0942 - 9,27 200 473 2,10 0,1242 - 8,99 -8.95 lnk -90.002 0.0021 0.0022 0.0023 0.0024 -9.05 -9.1 -9.15 -9.2 -9.25 -9.3 -9.35 1/T y = -1253.4x - 6.3732 R = 0.9802 Hình 3.10: Quan hệ Arrhenius phản øng oxy hãa phenol trªn THT tg α = ln 1253 (103) = 7,133 103; E = R tgα = 7,133 1,987.103 = 14,17 Kcal/ mol Kết phù hợp với E xác định phơng pháp TPRS Điều chứng tỏ rằng: 18 - Phản ứng hoàn nguyên THT bão hòa phenol oxy không khí phản ứng dị thể bề mặt: (Phenol)bm + (O2)bm Ỉ CO2 + H2O Nh− vËy, O2 ®· hÊp phơ bề mặt chất rắn (THT) để tham gia phản ứng với phenol hấp phụ tạo CO2 H2O 3.4.4.6 Đề nghị chế phản ứng (reaction mechanism pathway) Nh thấy trên, tốc độ phản ứng hoàn nguyên THT hấp phụ bão hòa phenol có dạng: r=− dq bm =k dt (3.3.7) (qbm: l−ỵng phenol hÊp phụ) - Các kết thực nghiệm phần hoàn nguyên THT không khí nóng chứng minh rằng, oxy không khí khả oxy hóa phenol THT (không chứa xúc tác) Nh đờng phản ứng hoàn nguyên oxy không khí theo chÕ Eley –Rideal r = k × θ phenol × POn2 bị loại bỏ - Có thể cho rằng, tâm xúc tác MeOx, phản ứng xảy theo chế Mars van Krevelen, nghĩa là, oxy cung cấp cho phản ứng oxy mạng lới chất xúc tác MeOx Tuy nhiên, kết TPD-O2 không phát pic đặc trng cho oxy mạng lới mà có pic đại diện cho oxy hấp phụ Hơn phản ứng hoàn nguyên diễn nhiệt độ thấp (thậm chí nhỏ 150 oC), kiểu phản ứng xảy qua oxy mạng lới MeOx së Ci cïng ph¶n øng cã thĨ x¶y theo chế Langmuir Hinshelwood: r = k ì phenol ì O 19 (3.3.4) Thực vậy, số liệu TPR- H2 TPD-O2, chứng tỏ rằng, O2 dễ dàng hấp phụ MeOx để tạo pic TPD-O2 nhiệt độ thấp (oxy hấp phụ hóa học) tâm MeOx Số liệu DTG/DTA xác nhận có mặt MeOx phản ứng oxy hóa phenol xảy triệt để (~ 100% phenol bị oxy hãa) Do ®ã, cã thĨ nãi r»ng, ®Ĩ tham gia phản ứng, oxy không khí hấp phụ tâm MeOx đạt đến cân hấp phụ Langmuir: θO2 = K O2 × PO2 (3.3.5) + K O2 ì PO2 Hoặc giả thiết thêm rằng, O2 bị hấp phụ phân ly: O = K ' O × PO2 (3.3.6) + K ' O ì PO2 Sau đó, O nguyên tử di chuyển bề mặt THT (hiện tợng spillover) để tác dụng với phenol (Vì tâm xúc tác MeOx cách xa tâm THT, phenol hấp phụ chủ yếu THT, có mặt KLCT, dung lợng hấp phụ phenol giảm rõ rệt, nghĩa là, phenol không hÊp phơ trªn MeOx) Phenol hÊp phơ trªn THT θ phenol = K phenol × C phenol + K phenol ì C phenol Vì O2 phenol hấp phụ hai tâm khác nên: r=k K O ì PO2 + K O × PO2 × K phenol × C phenol + K phenol × C phenol (3.3.7) Vì O2 phenol hấp phụ hóa học tâm tơng ứng (chứng là: Phản ứng xảy nhiệt độ cao, khoảng 100 oC- 200 oC, nhiệt độ cao, tốc độ phản ứng nhanh), nên: K 'O PO >> Kphenol.Cphenol >> Do (3.3.7) trở thành: r=k nh kết đợc tìm từ thực nghiệm (3.3.2) Từ đó, đề nghị sơ đồ phản ứng nh sau: 20 Phenol hấp phụ than hoạt tính: + * (3.3.8) đó, : ký hiƯu ph©n tư phenol * : t©m hÊp phụ than hoạt tính O2 không khí hấp phụ xúc tác KLCT (MeOx) O2 + ế O2-ế ế: t©m KLCT (MeOx) O-Õ-O O2-Õ (3.3.9 ) (3.3.10) O-Õ-O + * CO2 + H2O (3.3.11) Giai đoạn 3.3.8 & 3.3.9 xảy nhanh đạt đến cân hấp phụ nên tốc độ phản ứng chung là: r = k × θϕ × θO Tuú thuéc vào điều kiện cụ thể (nồng độ phenol O2; lực hấp phụ phenol & THT, O2 MeOx, ) mà có phơng trình ®éng häc kh¸c Trong ®iỊu kiƯn thùc nghiƯm cđa chúng tôi, = O2 = Do đó: r=k Nh vậy, phản ứng hoàn nguyên oxy hóa phenol bề mặt than hoạt tính chứa tâm xúc tác KLCT MeOx oxy không khí phản ứng xúc tác dị thể khí rắn, xảy theo chế Langmuir Hinshelwood Hai trình hoàn nguyên với H2O2 oxy không khí hầu nh tơng tù nhau: (i) O2 kh«ng khÝ còng nh− H2O2 kh«ng tác dụng trực tiếp với phenol pha đồng thể, O2 H2O2 phải đợc hấp phụ tâm MeOx để tạo tác nhân oxy hóa mạnh nh *OH oxy nguyên tử oxy hoạt động xúc tác KLCT để tác dụng với phenol hấp phụ tâm THT (ii) Bậc phản ứng với phenol, H2O2, Oxy không 21 3.5 ứng dụng triển khai công nghệ hấp phụ- xúc tác để xử lý chất hữu dạng vòng thơm nớc 3.5.1 Sơ đồ xử lý: 3 Th¸p keo tơ Th¸p 1: HÊp phơ hoàn nguyên xúc tác HP-D1a-X Đặc 3.4.2 Tháp 2: Hấptrng phụ nớc hoàn thải: nguyên xúc tác HP-D1a-X Khí hoàn nguyên Chứa phenol, xylen, trimetyl benzen với lu lợng 10-20m3/n 3.5.2 Điều kiện xử lý: - tốc độ không gian thể tích VHSV = 3,33h-1; - nhiệt độ hấp phụ chất hữu = 20-30oC - COD = 4000 -5000 mg/l - nhiệt độ hoàn nguyên 150 -200 oC - thời gian hoàn nguyên 3-4h 3.5.3 Kết xử lý: - Các đơn vị lấy mẫu phân tích: +Viện Bảo Hộ Lao Động (ngày 5/8/08; 06/8/08 07/8/2008) + Viện ứng dụng công nghệ Bộ KHCN (ngày 25/11/2008) + Trung tâm Môi trờng Bộ Xây Dựng (ngày 25/4/2009) (13/8/2009; 15/8/2009 19/8/2009) 22 Kết phân tích: Khí thải & nớc thải- thông số đạt tiêu chuẩn Việt Nam Công nghệ hấp phụ xúc tác để xử lý hợp chất hữu dạng vòng thơm đợc công ty Sakura khu công nghiệp Nội Bài Hà Nội áp dụng để xử lý nớc thải từ tháng 7/2008 đến 3.5.4 Lợi ích kinh tế: Giá thành xử lý giảm khoảng 100 lần so với trớc cha dùng công nghệ hoàn nguyên hấp phụ xúc tác Các KT LUN CHính v kiến nghị luận án Các KT LUN CHính Luận án tiến hành nghiên cứu loại vật liệu có tên vật liệu hấp phụ - xúc tác (VLHPXT) Vật liệu có chức hấp phụ, nhng đồng thời có khả hoàn nguyên theo chế oxy hoá xúc tác dị thể với hiệu cao điều kiện phản ứng không khắc nghiệt so với phơng pháp hoàn nguyên chất hấp phụ (ë thÕ giíi vµ ë ViƯt Nam ) VLHP-XT dựa sở than hoạt tính Trà Bắc (Việt Nam) chứa lợng KLCT 0,75 đến 7,5% Có dung lợng hấp phụ phenol (và/ chất hữu vòng thơm xylen, trimetyl benzen ) xấp xỉ 20% khối lợng) Sự hấp phụ phenol tuân theo đẳng nhiệt Freundlich Đặc biệt VLHP-XT trì đợc dung lợng hấp phụ cao sau hàng trăm lần hoàn nguyên với H2O2 nhiệt độ 40oC không khí nóng (150oC-200 oC), làm cho VLHP-XT có khả hấp phụ tuổi thọ gấp hàng trăm lần so với THT thông thờng Đó kết có ý nghĩa lín vỊ kinh tÕ c«ng nghƯ sư dơng THT làm chất hấp phụ Bằng phơng pháp BET, IR, SEM, TEM, TPR-H2, TPDO2 chứng minh rằng, cụm tâm xúc tác KLCT MeOx phân tán khắp bề mặt than hoạt tính, có kích thớc cỡ hàng chục đến hàng trăm nanomet (10-100 nm), gồm oxit kim loại chuyển tiếp với nhiều hóa trị khác Đó tâm hấp phụ H2O2 23 oxy không khí để tạo tác nhân oxy hóa mạnh cho phản ứng oxy hóa chất hữu bề mặt Bằng phơng pháp động học xúc tác chứng minh rằng, phản ứng oxy hóa chất hữu bề mặt với H2O2 oxy không khí phản ứng dị thể xảy pha rắn, có bậc phản ứng không phenol, H2O2, O2, tuân theo chế phản ứng LangmuirHinshelwood Ưu điểm bật quan trọng nhÊt cđa VLHP – XT lµ: khÝ vµ n−íc hoµn nguyên không chứa chất ô nhiễm trung gian, đặc biệt khí thải không chứa hydrocacbon (HC) nên không gây nguy cháy nổ trình hoàn nguyên VLHP-XT MeOx/ THT đợc ứng dụng quy mô công nghiệp thực tế nhà máy sản xuất phụ kiện ô tô, xe máy Sakura Nhật Bản, khu công nghiệp Nội Bài, Hà Nội Các tiêu nớc khí hoàn toàn đáp ứng tiêu chuẩn Việt Nam sau xử lý thời gian dài năm chứng minh cách thuyết phục kết khoa học khả ứng dụng đề tài luận án Kiến nghị Tiếp tục nghiên cứu yếu tố quan trọng (kích thớc, thành phần hoá học & cấu trúc tinh thể) tâm oxit kim loại chuyển tiếp ảnh hởng đến nhiệt độ oxy hoá hoàn nguyên Trên sở đó, xác định điều kiện phản ứng tối u để đạt nhiệt độ hoàn nguyên thấp Tiếp tục nghiên cứu ảnh h−ëng cÊu tróc cđa than ho¹t tÝnh nh»m më réng ứng dụng vật liệu HPXT để xử lý ô nhiễm hữu có kích thớc lớn (thuốc nhuộm, nớc thải dợc phẩm, thực phẩm) điều kiện nhiệt độ hoàn nguyên thấp 24 BI BáO V CÔNG TRìNH KHOA HọC LIÊN QUAN Tạp chí khoa học [1] Trần Văn Hùng, Trần Thị Kim Hoa, Ngô Phơng Hồng, Nguyễn Hữu Phú, Nghiên cứu hấp phụ phenol dung dịch n−íc b»ng than ho¹t tÝnh tÈm kim lo¹i chun tiÕp hoàn nguyên oxy hóa xúc tác với H2O2 Tạp chí Khoa học, Đại học Quốc gia Hà Nội, chuyên san Khoa học tự nhiên công nghệ, T.XXII, số 3, (2006), trang 32-38 [2] Trần Văn Hùng, Nguyễn Hữu Phú, Nghiên cứu khả hoàn nguyên than hoạt tính - xúc tác (THT-XT) không khí nóng, Tạp chí Khoa học, Đại học Quốc gia Hà Nội, chuyên san Khoa học tự nhiên công nghệ, tập 24, số 4, (2008), trang 287-291 [3] Trần Văn Hùng, Nguyễn Hữu Phú, Nghiên cứu ảnh hởng kim loại chuyển tiếp than hoạt tính đến trình hÊp phơ vµ khư hÊp phơ phenol n−íc b»ng H2O2, T¹p chÝ Hãa häc øng dơng, sè 11 (83), (2008), trang 41-43 [4] Trần Văn Hùng, Trần Thị Kim Hoa, Nguyễn Thị Thu, Nguyễn Hữu Phú, Hoàn nguyên than hoạt tính phơng pháp oxy hóa xúc tác dị thể lỏng - rắn, Tạp chí Khoa học, Đại học Quốc gia Hà Nội, chuyên san Khoa học tự nhiên công nghệ, tập 25, số (2009), trang 75-80 [5] Trần Văn Hùng, Trần Thị Kim Hoa, Nguyễn Hữu Phú, Động học phản ứng oxy hóa xúc tác dị thể khí - rắn, Tuyển tập báo cáo khoa học, Hội nghị Xúc tác Hấp phụ toàn quốc lần thứ V, Nhà xuất Đại học S phạm, (2009) Sáng chế khoa học [6] Nguyễn Hữu Phú, Trần Văn Hùng, Quy trình công nghệ xử lý chất hữu nớc thải than hoạt tính - xúc tác hoàn nguyên, Cục Sở hữu Trí tuệ Việt Nam, mã số sáng chế: SC 1-200900580, ngày nộp đơn 24-03-2009 Quyết định chấp nhận đơn hợp lệ số 46624/QĐ-SHTT ngày 17/08/2009- Cơc Së h÷u trÝ t 25 ... nghệ hoàn nguyên hấp phụ xúc tác Các KT LUN CHính v kiến nghị luận ¸n C¸c KẾT LUẬN CHÝnh LuËn ¸n ®· tiến hành nghiên cứu loại vật liệu có tên vật liệu hấp phụ - xúc tác (VLHPXT) Vật liệu có. .. hấp phụ THT sau lần hoàn nguyên với H 2O Từ hình 3.3 nhận thấy rằng, THT D1, bh (không chứa xúc tác KLCT) khả hoàn nguyên H2O2, đó, THT HP-D1a, bh có hiệu hoàn nguyên đạt ~ 90% sau lần hoàn nguyên, ... 600 kg vật liệu HP-XT (làm việc luân phiên): (hấp phụ hoàn nguyên xúc tác) Nhiệt độ hấp phụ 30-40oC, nhiệt độ hoàn nguyên 150 -200oC Chơng 3: Kết nghiên cứu v thảo luận 3.1 Dung luợng hấp phụ THT