NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG QUY TRÌNH PHÂN TÍCH CÁC HỢP CHẤT POLYCLOBIPHENYL (PCBs) TRONG DẦU BIẾN THẾ BẰNG PHƯƠNG PHÁP GCMS TRONG DẦU BIẾN THẾ VÀ KHẢO SÁT SỰ Ô NHIỄM PCBs.
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA – VŨNG TÀU KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG QUY TRÌNH PHÂN TÍCH CÁC HỢP CHẤT POLYCLOBIPHENYL (PCBs) TRONG DẦU BIẾN THẾ VÀ KHẢO SÁT SỰ Ô NHIỄM PCBs TRONG DẦU BIẾN THẾ BẰNG PHƯƠNG PHÁP GC/MS GVHD : TS. PHẠM KIM PHƯƠNG TH.S VŨ THỊ HỒNG PHƯỢNG SVTH : NGUYỄN VĂN ĐOÀN VŨNG TÀU, THÁNG 06 NĂM 2012 Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu MỤC LỤC Trang Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt i Danh mục các bảng ii Danh mục các hình vẽ, sắc ký đồ và đồ thị iii LỜI MỞ ĐẦU LỜI CẢM ƠN ĐẶT VẤN ĐỀ CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về PCBs 2 1.1.1. Công thức hóa học 2 1.1.2. Tính chất vật lý 3 1.1.3. Tính chất hóa học 4 1.1.4. Ứng dụng, nguồn xâm nhiễm, tác hại, quy định về tồn lượng của các hợp chất Polyclobiphenyl. 5 1.1.1.5. Các hợp chất Polyclobiphenyl sử dụng trong nghiên cứu này 7 1.2. Tổng quan về phương pháp sắc ký và thiết bị phân tích 9 1.2.1. Đại cương về phương pháp phân tích sắc ký 9 1.2.2. Sơ lược về phương pháp sắc ký khí 10 1.2.2.1. Khái niệm 10 1.2.2.2. Một số đại lượng cơ bản trong sắc ký khí 11 1.2.2.3. Sơ đồ thiết bị sắc ký khí 13 1.2.2.4. Định tính và định lượng trong sắc ký khí 19 1.2.3. Kỹ thuật sắc ký khối phổ 21 1.2.3.1. Sơ lược nguyên tắc hoạt động và cấu tạo 21 1.2.3.2. Bộ phận tiêm mẫu (injector) 23 1.2.3.3. Cột tách (column) 24 1.2.3.4. Bộ phân tích khối 24 Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Tìm hiểu về phương pháp phân tích 29 2.1.1. Phân tích đa lượng 29 2.1.2. Phân tích vi lượng 29 2.1.2.1. Phân tích PCBs bằng phương pháp sắc ký khí 29 2.1.2.2. Phân tích PCBs bằng phương pháp thử nghiệm miễn dịch ELISA, phương pháp EIA. 32 2.1.2.3. Phân tích PCBs bằng phương pháp hóa phát quang 33 2.2. Lựa chọn phương pháp phân tích 33 2.3. Phương pháp chiết tách hợp chất Polyclobiphenyl 34 2.3.1. Phương pháp chiết lỏng lỏng 34 2.3.2. Phương pháp chiết pha rắn 35 CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Chuẩn bị 37 3.1.1. Lấy mẫu 37 3.1.2. Hóa chất 37 3.1.3. Thiết bị và dụng cụ 38 3.2. Khảo sát và hiệu lực hóa phương pháp phân tích 39 3.2.1. Khảo sát các thông số của quy trình phân tích 39 3.2.1.1. Các thông số vận hành thiết bị 39 3.2.1.2. Khảo sát và tối ưu hóa các chương trình nhiệt cho cột 39 3.2.1.3. Khảo sát khoảng tuyến tính 49 3.2.2. Khảo sát quy trình phân tích 51 3.2.2.1. Khảo sát quy trình xử lý mẫu 51 3.2.2.2. Khảo sát hệ số pha loãng 56 3.2.2.3. Khảo sát hiệu suất thu hồi của quá trình phân tích 59 3.2.2.4. Khảo sát giới hạn phát hiện (MDL) và giới hạn định lượng (LOQ) của phương pháp 62 Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu 3.2.3. Ứng dụng quy trình phân tích trên mẫu thật 66 3.2.3.1. Mẫu dầu biến thế thải tại nhà máy nhiệt điện Bà Rịa (PCB-01 C ) 66 3.2.3.2. Mẫu dầu biến thế sạch tại Tổng kho điện lực Bình Định (PCB-02 C ) 67 3.2.3.3. Mẫu dầu biến thế thải tại Tổng kho điện lực Bình Định (PCB-03 C ) 68 3.2.3.4. Mẫu dầu Komart SHD 40 dùng trong xe Oto (PCB-04 C ) 69 3.2.3.5. Mẫu dầu Mobil Vacuoline 533 dùng trong máy nén khí (PCB-05 C ) 70 KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG NGHIÊN CỨU MỚI TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu i DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT C IS , S IS : Nồng độ và diện tích của chất nội chuẩn C A , S A : Nồng độ và diện tích của chất phân tích DCM: Diclomethan EPA: Hiệp hội bảo vệ môi trường Mỹ f: Hệ số pha loãng GLC: Sắc ký khí lỏng GSC: Sắc ký khí rắn KPH: Không phát hiện MeOH: Methanol MLOQ: Giới hạn định lượng của phương pháp MLOD, MDL: Giới hạn phát hiện của phương pháp OCs: Hỗn hợp các thuốc trừ sâu Clo hữu cơ PCBs: Hỗn hợp các hợp chất Polyclobiphenyl PH: Phát hiện H%: Hiệu suất thu hồi RSD%: Độ lệch chuẩn tương đối TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu ii DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1 Các đồng phân của Polyclobiphenyl 2 Bảng 1.2 Tên thương mại của một số hỗn hợp PCB 3 Bảng 1.3 Một số đại lượng vật lí của một số hỗn hợp PCBs (Aroclor), ở 25 o C 4 Bảng 1.4 Hàm lượng tổng số PCBs cho phép theo TCVN 7 Bảng 1.5 Hàm lượng tổng số PCBs cho phép theo TCVN 7 Bảng 1.6 Các đồng đẳng của PCBs trong nghiên cứu này 8 Bảng 2 Bảng so sánh giới hạn phát hiện hợp chất PCBs trên một số dầu dò 31 Bảng 3.1 Danh sách chất PCB trong hợp chất PCB kỹ thuật 38 Bảng 3.2 Bảng 6 hợp chất PCB, ion định lượng và ion xác nhận 40 Bảng 3.3 Hướng dẫn cách pha chuẩn từ 5ppb đến 1000ppb 49 Bảng 3.4 Xử lý kết quả phân tích mẫu PCB-1104 theo quy trình phân tích 1 52 Bảng 3.5 Xử lý kết quả phân tích mẫu PCB-1104 theo quy trình phân tích 2 55 Bảng 3.6 Xử lý kết quả phân tích của mẫu PCB-1101 D 61 Bảng 3.7 Hướng dẫn phương pháp tính MDL & LOQ 62 Bảng 3.8 Xử lý kết quả phân tích PCBs của mẫu PCB-1102 64 Bảng 3.9 Xử lý kết quả phân tích PCBs của mẫu PCB-1104 65 Bảng 3.10 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp 65 Bảng 3.11 Xử lý kết quả phân tích PCBs của mẫu PCB-01 C 67 Bảng 3.12 Xử lý kết quả phân tích PCBs của mẫu PCB-02 C 68 Bảng 3.13 Xử lý kết quả phân tích PCBs của mẫu PCB-03 C 69 Bảng 3.14 Xử lý kết quả phân tích PCBs của mẫu PCB-04 C 69 Bảng 3.15 Xử lý kết quả phân tích PCBs của mẫu PCB-05 C 70 Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu iii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, SẮC KÝ ĐỒ VÀ ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1 Biểu diễn peak sắc ký của cấu tử A 12 Hình 1.2 Sơ đồ thiết bị sắc ký khí 13 Hình 1.3 Sơ đồ diễn tả cấu tạo và chức năng của thiết bị GC/MS 22 Hình 1.4 Sơ đồ khối của hệ sắc ký khối phổ (MS block diagram) 22 Hình 1.5 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của các kỹ thuật tiêm mẫu 23 Hình 1.6 Các quá trình diễn ra trong bộ phận khối phổ 25 Hình 1.7 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của buồng ion hóa 25 Hình 1.8 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của hệ thống tứ cực 27 Hình 1.9 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của detector nhận điện tử 27 Hình 3.1 Đồ thị nhiệt độ biểu diễn theo chương trình nhiệt 1 40 Hình 3.2 Sắc ký đồ tách 6 hợp chất PCBs trong mẫu PCB-1101 theo chương trình nhiệt 1 và peak phóng to của ion 360 (hợp chất PCB 153). 41 Hình 3.3 Đồ thị nhiệt độ biểu diễn theo chương trình nhiệt 2 42 Hình 3.4 Sắc ký đồ tách 6 hợp chất PCBs trong mẫu PCB-1101 theo chương trình nhiệt 2 và peak phóng to của ion 360 (hợp chất PCB 153). 42 Hình 3.5 Đồ thị nhiệt độ biểu diễn theo chương trình nhiệt 3 43 Hình 3.6 Sắc ký đồ tách 6 hợp chất PCBs trong mẫu PCB-1101 theo chương trình nhiệt 3 và peak phóng to của ion 360 (hợp chất PCB 153). 44 Hình 3.7 Đồ thị nhiệt độ biểu diễn theo chương trình nhiệt 4 45 Hình 3.8 Sắc ký đồ tách 6 hợp chất PCBs trong mẫu PCB-1101 theo chương trình nhiệt 4 và peak phóng to của ion 360 (hợp chất PCB 153). 45 Hình 3.9 Đồ thị nhiệt độ biểu diễn theo chương trình nhiệt 5 46 Hình 3.10 Sắc ký đồ tách 6 hợp chất PCBs trong mẫu PCB-1101 theo chương trình nhiệt 5 và peak phóng to của ion 360 (hợp chất PCB 153). 47 Hình 3.11 Đồ thị nhiệt độ biểu diễn theo chương trình nhiệt 6 48 Hình 3.12 Sắc ký đồ tách 6 hợp chất PCBs trong mẫu PCB-1101 theo chương trình nhiệt 6 và peak phóng to của ion 360 (hợp chất PCB 153). 48 Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu iv Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa nồng độ và diện tích peak của các hợp chất PCB 50 Hình 3.14 Quy trình 1 phân tích hợp chất PCBs trong mẫu dầu biến thế 51 Hình 3.15 Sắc ký đồ phân tích mẫu PCB-1104 theo quy trình phân tích 1 52 Hình 3.16 Quy trình 2 phân tích hợp chất PCBs trong mẫu dầu biến thế 53 Hình 3.17 Sắc ký đồ phân tích mẫu PCB-1104 theo quy trình phân tích 2 55 Hình 3.18 Sắc ký đồ phân tích mẫu PCB-03 với f = 50 56 Hình 3.19 Sắc ký đồ phân tích mẫu PCB-03 với f = 10 57 Hình 3.20 Sắc ký đồ phân tích mẫu PCB-03 với f = 100 58 Hình 3.21 Sắc ký đồ phân tích mẫu PCB-1101 D 60 Hình 3.22 Đồ thị biểu diễn nồng độ các hợp chất PCBs trong mẫu PCB-1101D và nồng độ các hợp chất PCBs trong hỗn hợp chuẩn Clophen A50 61 Hình 3.23 Sắc ký đồ phân tích mẫu PCB-1102 63 Hình 3.24 Sắc ký đồ phân tích mẫu PCB-1104 64 Hình 3.25 Sắc ký đồ phân tích mẫu PCB-01 C 66 Hình 3.26 Sắc ký đồ phân tích mẫu PCB-02 C 67 Hình 3.27 Sắc ký đồ phân tích mẫu PCB-03 C 68 Hình 3.28 Sắc ký đồ phân tích mẫu PCB-04 C 69 Hình 3.29 Sắc ký đồ phân tích mẫu PCB-05 C 70 Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu LỜI MỞ ĐẦU Trên thế giới, người ta đã sản xuất và sử dụng các hợp chất Polyclobiphenyl (PCBs) rộng rãi từ năm 1930 vì nó có nhiều tính năng quý trong công nghiệp như: khả năng truyền nhiệt, cách điện tốt… Việt Nam tuy không sản xuất nhưng cũng đã nhập khẩu một khối lượng lớn khoảng 27000 đến 30000 tấn PCBs từ Nga, Trung Quốc, Rumani… chủ yếu dùng để làm chất cách điện trong máy biến thế. Nhưng từ những năm 60 của thế kỉ XX, người ta đã đánh giá được ảnh hưởng có hại của PCBs đến sức khỏe con người, như là khả năng gây ung thư và hàng loạt các ảnh hưởng xấu đến hệ thần kinh, hệ miễn dịch, hệ sinh dục, hệ bài tiết. Kể từ đó PCBs bị hạn chế và bị cấm sử dụng. Tuy hiện nay chúng ta không còn sử dụng các hợp chất này nhưng PCBs vẫn còn bị phát tán ra môi trường. PCBs được tìm thấy có mặt trong hầu hết các môi trường nước, đất, không khí, tích tụ dai dẳng trong các mô mỡ động vật và con người. Các vấn đề sức khỏe của con người liên quan đến PCBs đã và đang được quan tâm đúng mức [10] . Các tổ chức môi trường trên thế giới đã và đang tiếp tục giúp đỡ Việt Nam trong việc xây dựng và triển khai quy trình thu gom, quản lí và xử lý PCBs. Có thể nói, việc quan tâm thu gom và xử lý PCBs hiện nay có quy mô mang tính toàn cầu. Với mong muốn khảo sát và kiểm tra hàm lượng PCBs trong dầu biến thế tại một số nhà máy điện trên địa bàn tỉnh Bà Rịa – Vũng Tàu (và có thể mở rộng địa bàn khảo sát ra một số Tỉnh lân cận), Tôi tiến hành nghiên cứu thực hiện đề tài: “Nghiên cứu xây dựng quy trình phân tích các hợp chất Polyclobiphenyl (PCBs) trong dầu biến thế và khảo sát sự ô nhiễm PCBs trong dầu biến thế bằng phương pháp GC/MS”, và sử dụng đề tài này làm bài báo cáo tốt nghiệp Đại học ngành CNKT Hóa học (chuyên ngành Hóa dầu) tại trường ĐH Bà Rịa – Vũng Tàu, khóa III, tốt nghiệp năm 2012. Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu LỜI CẢM ƠN Trong suốt thời gian thực hiện đề tài và hoàn thành đồ án tốt nghiệp. Em luôn nhận được sự quan tâm giúp đỡ tận tình của tập thể các Thầy Cô giáo trong Khoa Hóa học & CN Thực phẩm, các anh chị đang làm viêc tại Trung tâm phân tích công nghệ cao Hoàn Vũ. Nhân dịp này cho phép em xin bày tỏ sự biết ơn sâu sắc tới: PGS.TS Nguyễn Văn Thông, trưởng Khoa Hóa học & CN Thực phẩm. TS. Phạm Kim Phương - Giám đốc Trung tâm phân tích công nghệ cao Hoàn Vũ. Th.s Vũ Thị Hồng Phượng - Trưởng bộ môn Hóa dầu, giảng viên Khoa Hóa học & CN Thực phẩm. Th.s. Lê Minh Quốc Cường - Trưởng phòng thí nghiệm tại Trung tâm Phân tích công nghệ cao Hoàn Vũ. Tuy luôn bận rộn với công việc, song quý thầy cô vẫn luôn dành cho em sự quan tâm trong suốt quá trình thực hiện đề tài nghiên cứu này. Em cũng xin chân thành cảm ơn BGH Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu đã quan tâm giúp đỡ, xem xét cho em được làm đồ án tốt nghiệp này. Kính chúc quý thầy cô, Ban lãnh đạo nhà trường và toàn thể các anh chị đang làm việc tại Trung tâm phân tích công nghệ cao Hoàn Vũ luôn dồi dào sức khỏe, thành đạt và hạnh phúc. Một lần nữa em xin chân thành cảm ơn! Vũng Tàu, ngày 27 tháng 06 năm 2012 SINH VIÊN THỰC HIỆN Nguyễn Văn Đoàn . Tôi tiến hành nghiên cứu thực hiện đề tài: Nghiên cứu xây dựng quy trình phân tích các hợp chất Polyclobiphenyl (PCBs) trong dầu biến thế và khảo sát sự. HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG QUY TRÌNH PHÂN TÍCH CÁC HỢP CHẤT POLYCLOBIPHENYL (PCBs) TRONG DẦU BIẾN THẾ VÀ KHẢO