Nghiên cứu sự oxy hóa điện hóa glycerol trên các xúc tác platin và paladi cho pin nhiên liệu

Nghiên cứu sự oxy hóa điện hóa glycerol trên các xúc tác platin và paladi cho pin nhiên liệu

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG TÀU KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM TRẦN THỊ XUÂN PHƯƠNG NGHIÊN CỨU SỰ OXY HÓA ĐIỆN HÓA GLYCEROL TRÊN CÁC XÚC TÁC PLATIN VÀ PALADI CHO PIN NHIÊN LIỆU ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Ngành CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT HÓA HOC Người hướng dẫn TS. TRẦN VĂN MẪN ThS. NGUYỄN THỊ GIÁNG HƯƠNG BÀ RỊA – VŨNG TÀU, NĂM 2012 Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu 2 Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM NAM Độc lập - Tự do - Hạnh phúc ------o0o----- NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Họ và tên sinh viên: TRẦN THỊ XUÂN PHƯƠNG MSSV: 0852010133 Ngày,tháng,năm sinh: 25/02/1990 Nơi sinh: Phù Mỹ, Bình Định Ngành: Công nghệ kỹ thuật hóa học I. TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu sự oxy hóa điện hóa glycerol trên các xúc tác platin và paladi cho pin nhiên liệu. II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: - Nghiên cứu khả năng oxy hóa điện hóa glycerol trên điện cực Pt khối ở nhiều môi trường điện ly khác nhau và khảo sát các thông số tối ưu cho quá trình. - Khảo sát quá trình oxy hóa glycerol trên các vật liệu xúc tác phủ nano được tổng hợp trên nền cacbon (Pt/C và Pd/C) bằng phương pháp polyol. - So sánh hoạt tính xúc tác của Pt/C, Pd/C điều chế ở phòng thí nghiệm với Pt/C thương mại. III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN: 15/3/2012 IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 01/07/2012 V. HỌ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS. Trần Văn Mẫn ThS. Nguyễn Thị Giáng Hương Bà rịa - Vũng tàu,ngày 3 tháng 8 năm 2012 CÁN BỘ HƯỚNG DẪN SINH VIÊN THỰC HIỆN (Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên) TRƯỞNG BỘ MÔN TRƯỞNG KHOA (Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên) TRƯỜNG ĐH BÀ RỊA VŨNG TÀU KHOA HÓA HỌC & CNTP Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu i MỞ ĐẦU Ngày nay, cùng với sự phát triển xã hội, nhu cầu tiêu thụ năng lượng của con người ngày càng tăng cao. Các hệ thống chuyển hóa năng lượng truyền thống như các nhà máy nhiệt điện, hạt nhân, thủy điện .gây ô nhiễm môi trường sống và ẩn chứa nhiều rủi ro. Do vậy mà việc khai thác các nguồn năng lượng sạch, năng lượng tái tạo cũng như các hệ thống chuyển hóa năng lượng thân thiện với môi trường đã và đang được đẩy mạnh nghiên cứu và triển khai ứng dụng. Pin nhiên liệu đặc biệt là pin nhiên liệu sử dụng alcol trực tiếp (DAFCs) là một trong các định hướng để giải quyết vấn đề trên. Đề tài bước đầu nghiên cứu phản ứng oxy hóa điện hóa glycerol - một phụ phẩm có sản lượng lớn của quá trình sản xuất biodiesel nhằm ứng dụng glycerol như một nguồn nhiên liệu rẻ tiền và thân thiện với môi trường trong sản xuất pin nhiên liệu. Nghiên cứu đã đưa ra các kết quả ban đầu về khả năng oxy hóa điện hóa glycerol trên các loại xúc tác khác nhau. Khảo sát quá trình oxy hóa điện hóa glycerol ở quy mô phòng thí nghiệm sử dụng các phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV) và phương pháp dòng – thời (CA) trên hệ điện cực gồm Platin (Pt) khối, nano Pt/C và nano Pd/C trong môi trường KOH 1 M, glycerol nồng độ 1 M, vận tốc quét 50 mV/s trong khoảng thế -800 đến 300 mV so với điện cực Ag/AgCl (KCl 3M) ở 25 o C. Kết quả cho thấy, Pt và Pd có hoạt tính xúc tác tốt cho quá trình oxy hóa điện hóa glycerol. Năng lượng hoạt hóa E a trên Pt khối là 18,41 kJ/mol. Khả năng trao đổi electron trên xúc tác Pd/C (20% khối lượng Pd trên cacbon) là cao nhất (7,73 mA/cm 2 ). Xúc tác Pt/C cho tốc độ phản ứng oxy hóa điện hóa glycerol ổn định ở -0,094 V và thể hiện hoạt tính xúc tác cao hơn so với Pt/C thương mại. Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu ii LỜI CẢM ƠN Luận văn này được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm Đại học Quốc gia Tp.Hồ Chí Minh - Hóa Lý Ứng Dụng và Bộ môn hóa lý Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên Thành phố Hồ Chí Minh. Để hoàn thành được luận văn này tôi đã nhận được rất nhiều sự động viên, giúp đỡ của nhiều cá nhân và tập thể. Lời đầu tiên tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ của quý thầy cô Trường Đại học Bà Rịa - Vũng Tàu đã tin tưởng và tạo điều kiện để tôi có thể học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn tốt nghiệp tại Phòng thí nghiệm trọng điểm Đại học Quốc gia Tp.Hồ Chí Minh - Hóa Lý Ứng Dụng - Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên Thành phố Hồ Chí Minh. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến TS. Trần Văn Mẫn, ThS. Nguyễn Thị Giáng Hương đã tận tình giúp đỡ, hướng dẫn, cung cấp những tài liệu quý báu cũng như những kiến thức liên quan đến trong suốt quá trình làm luận văn tốt nghiệp. Xin cùng bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới các thầy cô giáo, người đã đem lại cho tôi những kiến thức bổ trợ, vô cùng có ích trong những năm học vừa qua. Cuối cùng tôi xin gửi lời cám ơn chân thành đến gia đình, bạn bè, đặc biệt là các anh chị, các bạn trong APC Lab những người đã luôn bên tôi, động viên và khuyến khích tôi trong quá trình thực hiện đề tài nghiên cứu của mình. Tp.Vũng Tàu, ngày tháng .năm Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu iii MỤC LỤC MỞ ĐẦU .i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC .iii DANH MỤC HÌNH vi DANH MỤC BẢNG viii KÍ HIỆU CÁC CỤM TỪ VIẾT TẮT ix CHƯƠNG I. GIỚI THIỆU 1 1.1 Đặt vấn đề .1 1.2 Mục tiêu nghiên cứu .1 CHƯƠNG II. LƯỢC KHẢO TÀI LIỆU 3 2.1 Tổng quan về pin nhiên liệu 3 2.1.1 Khái niệm pin nhiên liệu .3 2.1.2 Phân loại .3 2.1.3 Ưu và nhược điểm của pin nhiên liệu DAFCs 4 2.1.4 Tình hình nghiên cứu pin nhiên liệu trên thế giới và trong nước 5 2.2 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động pin nhiên liệu DAFCs 6 2.2.1 Cấu tạo 6 2.2.2 Nguyên lý hoạt động .8 2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình oxy hóa điện hóa của pin nhiên liệu DAFCs 8 2.3.1 Cơ sở lý thuyết quá trình oxy hóa điện hóa trong pin nhiên liệu DAFCs 8 2.3.2 Xúc tác nano kim loại cho phản ứng trong pin DAFCs 9 2.3.3 Các loại cacbon làm giá mang xúc tác cho nano kim loại 9 2.3.4 Phương pháp tổng hợp nano kim loại trên nền cacbon .11 2.3.5 Glycerol sử dụng cho quá trình oxy hóa điện hóa trong pin nhiên liệu .12 2.3.6 Phương pháp nghiên cứu .16 CHƯƠNG III. PHƯƠNG TIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .20 3.1 Phương tiện nghiên cứu .20 3.1.1 Hóa chất 20 3.1.2 Dụng cụ và thiết bị 20 Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu iv 3.1.3 Chuẩn bị hóa chất 22 3.2 Phương pháp nghiên cứu .23 3.2.1 Tổng hợp xúc tác nano Pt/C bằng phương pháp đồng khử vi sóng ethylen glycol .23 3.2.2 Tổng hợp xúc tác Pd/C bằng phương pháp khử EG kết hợp vi sóng 24 3.2.3 Quy trình chuẩn bị màng xúc tác nano trên GC .24 3.3 Khảo sát quá trình oxy hóa điện hóa glycerol trong các môi trường điện giải nền khác nhau trên điện cực Pt khối .27 3.4 Tính năng lượng hoạt hóa cho phản ứng oxy hóa điện hóa glycerol .27 3.5 Khảo sát diện tích hoạt tính của xúc tác Pt/C và Pd/C .28 3.7 Khảo sát hoạt tính xúc tác Pt/C, Pd/C cho quá trình oxy hóa glycerol .29 3.7.1 Các tham số điện hóa nghiên cứu sự oxy hóa glycerol .29 3.7.2 Khảo sát sự suy giảm hoạt tính xúc tác theo thời gian 29 CHƯƠNG IV. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .30 4.1 Khảo sát sự oxy hóa điện hóa glycerol trên điện cực Pt khối .30 4.1.1 Khảo sát quá trình oxy hóa điện hóa các môi trường điện giải nền khác nhau .30 4.1.2 Khảo sát sự oxy hóa glycerol trong các môi trường điện giải nền 31 4.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình oxy hóa điện hóa glycerol trên điện cực Pt khối 32 4.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ glycerol .32 4.2.2 Ảnh hưởng của tốc độ quét thế 33 4.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ 34 4.2.4 Các tham số điện hóa cho quá trình oxy hóa glycerol trên Pt khối .36 4.2.5 Khảo sát sự ổn định phản ứng oxy hóa glycerol trên Pt khối theo số vòng quét thế 36 4.2.6 Khảo sát sự suy giảm hoạt tính của điện cực Pt khối theo thời gian 37 4.3 So sánh sự oxy hóa các alcol trên điện cực Pt khối trong môi trường kiềm 38 4.4 Khảo sát sự oxy hóa glycerol trên các vật liệu xúc tác nano Pd/C và Pt/C .39 4.4.1 Xác định kích thước và thành phần vật liệu nano trên nền cacbon .39 4.4.2 Xác định diện dích hoạt tính xúc tác của nano Pt, Pd trên nền cacbon .40 Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu v 4.4.3 Khảo sát quá trình oxy hóa điện hóa glycerol trên điện cực xúc tác nano kim loại .42 4.4.4 Khảo sát sự ổn định hoạt tính xúc tác nano theo chu kỳ quét thế .43 4.4.5 Khảo sát sự suy giảm của xúc tác nano theo thời gian .47 CHƯƠNG V. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 49 5.1 Kết luận 49 5.2 Kiến nghị 49 PHỤ LỤC .50 Bảng phụ lục giá trị khảo sát số vòng quét các mẫu đo bảng .50 TÀI LIỆU THAM KHẢO 52 Tài liệu tham khảo Tiếng Việt 52 Tài liệu tham khảo Tiếng Anh 52 Tài liệu từ internet 53 Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu vi DANH MỤC HÌNH Hình 2. 1 Sơ đồ cấu tạo một pin nhiên liệu trực tiếp glycerol .8 Hình 2. 2 Sơ đồ công nghệ sản xuất Biodiesel .15 Hình 2. 3 Cơ chế phản ứng xúc tác Pt/C, Pd/C cho quá trình oxy hóa glycerol .16 Hình 2. 4 Sự thay đổi thế theo thời gian .17 Hình 2. 5 Các dạng CV thường gặp .1 Hình 2. 6 Sự phụ thuộc điện thế theo thời gian .19 Hình 3. 1 Máy đo điện hóa đa năng potentiostat galvanostat PGSTAT100N 21 Hình 3. 2 Ảnh cell được sử dụng cho các phép đo điện hóa .21 Hình 3. 3 Máy đo diện hóa Epsilon (USA) .22 Hình 3. 4 Sơ đồ điều chế xúc tác Pt/C bằng phương pháp 23 Hình 3. 5 Sơ đồ điều chế xúc tác Pd/C bằng phương pháp khử Ethylen glycol .24 Hình 3. 6 Sơ đồ chuẩn bị màng xúc tác nano .26 Hình 3. 7 Cell đo và máy đo điện hóa potentiostat/galvanostat .26 Hình 3. 8 Đường cong CV của xúc tác nano trong HClO 4 0,5 M, v = 50 mV/s, nhiệt độ phòng .28 Hình 4. 1 Đường cong CV của điện cực Pt khối trong các môi trường (a) HCl 0,5 M; (b) H 2 SO 4 0,5 M; (c) HClO 4 0,5 M; (d) KOH 1 M, v = 50 mV/s, 25 o C 30 Hình 4. 2 Đường cong CV của điện cực Pt khối có sự hiện diện của glycerol trong môi trường điện giải nền (a) HCl 0,5 M; (b) H 2 SO 4 0,5 M; (c) HClO 4 0,5 M và (d) KOH 1 M, v = 50 mV/s, 25 o C .31 Hình 4. 3 Đường biến thiên mật độ dòng quá trình oxy hóa glycerol trên điện cực Pt khối theo nồng độ 33 Hình 4. 4 Đường biến thiên mật độ dòng quá trình oxy hóa glycerol trên điện cực Pt khối theo căn bậc hai tốc độ quét thế 34 Hình 4. 5 Đường biến thiên mật độ dòng quá trình oxy hóa glycerol trên điện cực Pt khối theo nhiệt độ 35 Hình 4. 6 Đồ thị tương quan Lni pa theo 1/T 35 Hình 4. 7 Đường cong CV của điện cực Pt khối trong môi trường KOH 1 M, glycerol 1 M; v = 50 mV/s, nhiệt độ 25 o C 36 Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu vii Hình 4. 8 Đường cong CV của điện cực Pt khối trong môi trường KOH 1 M; glycerol 1 M; v = 50 mV/s; 25 o C; (a) 25 chu kỳ, (b) chu kỳ 1 và chu kỳ 25 36 Hình 4. 9 Đường cong dòng – thời quá trình oxy hóa glycerol trên điện cực Pt khối trong KOH 1 M; 25 o C trong (3600s) tại -140 mV 37 Hình 4. 10 Đường cong CV khi khảo sát sự oxy hóa alcol trên điện cực Pt khối trong môi trường KOH 1M, v = 50 mV/s, 25 o C .38 Hình 4. 11 (a) Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt Pt trên nền cacbon vulcan (Pt/C), (b) Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt Pd trên nền cacbon vulcan (Pd/C) 40 Hình 4. 12 Đường cong CV của Pd/C và Pt/C trong môi trường HClO 4 0,5 M, tốc độ quét 10 mV/cm 2 , nhiệt độ phòng 41 Hình 4. 13 Đường cong CV sự oxy hóa glycerol trên điện cực GC phủ xúc tác nano Pd/C, Pt/C và Pt/C_tm trong KOH 1 M; glycerol 1 M; v = 50 mV/s; 25 o C 42 Hình 4. 14 Đường cong CV quá trình oxy hóa glycerol 1M trên điện cực GC phủ 20Pd/C trong KOH 1 M, v = 50 mV/s, 25 o C (a) 30 chu kỳ, (b) chu kỳ 1 và chu kỳ 30 43 Hình 4. 15 Đường cong CV quá trình oxy hóa glycerol 1M trên điện cực GC phủ 10Pd/C trong KOH 1 M, v = 50 mV/s, 25 o C (a) 30 chu kỳ, (b) chu kỳ 1 và chu kỳ 30 43 Hình 4. 16 Đường cong CV quá trình oxy hóa glycerol 1M trên điện GC phủ 20Pt/C_pH7,9 trong KOH 1 M, v = 50 mV/s, 25 o C (a) 30 chu kỳ, (b) chu kỳ 1 và chu kỳ 30 44 Hình 4. 17 Đường cong CV quá trình oxy hóa glycerol 1 M trên điện cực GC phủ 20Pt/C_pH8,8 trong KOH 1 M, v = 50 mV/s, 25 o C (a) 30 chu kỳ, (b) chu kỳ 1 và chu kỳ 30 44 Hình 4. 18 Đường cong CV quá trình oxy hóa glycerol 1 M trên điện GC phủ 20Pt/C_pH9,5 trong KOH 1 M, v = 50 mV/s, 25 o C (a) 30 chu kỳ, (b) chu kỳ 1 và chu kỳ 30 45 Hình 4. 19 Đường cong CV quá trình oxy hóa glycerol 1 M trên điện cực GC phủ 10Pt/C_tm trong KOH 1 M, v = 50 mV/s, 25 o C(a) 30 chu kỳ, (b) chu kỳ 1 và chu kỳ 30 1