L ỜI CẢM ƠN
2.3.6Phương pháp nghiên cứu
2 .1.3 Ưu và nhược điểm của pin nhiên liệu DAFCs
2.3.6Phương pháp nghiên cứu
2.3.6.1 Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn – Cyclic Voltametry (CV)
Nguyên lý chung
Quét thế tuần hoàn (CV- cyclic voltammetry) là kỹ thuật điện hóa được sử dụng
rất phổ biến để xác định những thông tin định lượng về phản ứng điện hóa. Thế mạnh
của kỹ thuật CV là khả năng cung cấp nhanh thông tin về nhiệt động học của quá trình oxy hóa khử (thế oxy hóa khử), động học của phản ứng chuyển điện tích dị pha và
động học của phản ứng hóa học hoặc quá trình hấp phụ. Trong nghiên cứu điện hóa kỹ
thuật CV được áp dụng trước tiên để xác định thế oxy hóa khử của chất hoạt điện và
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Kỹ thuật CV bao gồm quét thế tuyến tính trên điện cực tĩnh (không khuấy trộn),
sử dụng sóng thế tam giác (hình 2.4). Tùy thuộc vào thông tin cần xác định mà áp dụng cách quét thế đơn hoặc đa chu kỳ. Trong quá trình quét thế máy potentiostat ghi
nhận được tín hiệu dòng theo giá trị thế áp đặt. Kết quả đồ thị dòng – thế được gọi là giản đồ CV. Giản đồ CV là hàm phức tạp của thời gian - phụ thuộc vào nhiều thông số
vật lý và hóa học.
Hình 2. 4 Sự thay đổi thế theo thời gian
Trong CV hình 2.4, thế được quét từ giá trị đầu đến một giá trị thế thứ hai, sau
đó quét ngược lại thế ban đầu (hay về một giá trị cuối nào đó). Trong trường hợp này thế được quét từ thế ban đầu 1,0 V đến 0,4 V so với điện cực so sánh Ag/AgCl. Sau đó, quét thế ngược về thế ban đầu 1V.
Khi thế được quét về phía dương, thế được cung cấp cho điện cực ngày càng
dương hơn so với điện cực so sánh. Điện cực có hoạt tính như là một chất oxy hóa
mạnh. Dòng anod hình thành khi chất khử bắt đầu bị oxy hóa, theo phản ứng điện cực:
Red → Ox+ e-. Dòng anod tăng nhanh và đạt cực đại khi nồng độ của chất khử trên bề
mặt điện cực bằng 0. Dòng anod giảm với tốc độ t1/2 khi chất khử trong dung dịch tại
vùng tiếp giáp bề mặt điện cực triệt tiêu dần do phản ứng oxy hóa.
(a)
I (A)
E (V)
(b)
Hình 2. 5 Các dạng CV thường gặp: (a) hệ thuận nghịch, (b) hệ bất thuận nghịch
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Khi quét thế ngược về phía âm, điện tử cung cấp bởi điện cực có vai trò như một
chất khử. Dòng catod xuất hiện khi điện tử cung cấp bởi điện cực đủ năng lượng để
khử chất oxy hóa về dạng khử (chất oxy hóa được tạo thành từ quá trình oxy hóa khi quét thế về phía dương). Dòng catod tăng nhanh và đạt cực đại khi nồng độ chất oxy
hóa trên bề mặt điện cực bằng 0, sau đó giảm dần do nồng độ chất oxy hóa trong dung (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
dịch sát bề mặt điện cực bị triệt tiêu dần. Chu kì đầu tiên được hoàn thành khi thế quét
quay về giá trị thế ban đầu.
Tóm lại, khi quét thế về phía dương (đường quét tới) chất khử bị oxy hoá thành từ chất oxy hóa. Điện cực đóng vai trò là chất oxy hóa, tính oxy hóa của điện cực ngày càng mạnh khi áp thế ngày càng dương. Kết quả nhận được dòng anod. Quét thế về phía âm (đường quét ngược), điện cực nhận điện tử và trở thành chất khử mạnh, chất
oxy hóa sẽ bị khử trở lại chất khử ban đầu. Kết quả nhận được dòng catod.
Hệ thuận nghịch: phản ứng oxy hóa khử xảy ra trên bề mặt điện cực là thuận
nghịch. Đồ thị CV xuất hiện cả hai peak oxy hóa và khử rất đối xứng, tuy nhiên hệ này rất ít gặp trong thực tế (Hình 2.5a).
Hệ bất thuận nghịch: phản ứng chỉ xảy ra theo chiều oxy hóa hoặc khử, đồ thị
CV chỉ xuất hiện peak oxy hóa hoặc khử tương ứng (Hình 2.5b).
Sự hình thành của chất oxy hóa và chất khử trên bề mặt điện cực sẽ cho biết
thông tin về nhiệt động học của cặp oxy hóa khử và động học phản ứng điện hóa. Những thông số thu được từ đường CV trên hình 2.4 là:
Trên đồ thị CV, phần đường I - E ở vùng dòng dương (I > 0) tương ứng với quá trình oxy hoá, đặc trưng cho quá trình anod. Phần đường cong thế - dòng ở vùng âm (I < 0) tương ứng với quá trình khử đặc trưng cho quá trình catod.
ipc: đỉnh dòng catod
Epc: thế đỉnh catod
ipa: đỉnh dòng anod
Epa: thế đỉnh anod
- Epa và Epc cung cấp những thông tin để nhận biết và phân tích nhiệt động và
động học của phản ứng oxy hóa – khử. Epa và Epc được xác định tại vị trí đỉnh dòng anod và catod.
- ipa và ipc cung cấp thông tin để phân tích nồng độ chất oxy hóa – khử.
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
đến đường nền như trình bày trên. Hình 2.5a đường nền dùng để xác định ipa được
ngoại suy từ vùng thế trước vùng thế xảy ra phản ứng oxy hóa (trướcđiểm B). Đường
nền để xác định ipc được ngoại suy từ vùng thế trước vùng xảy ra phản ứng khử (trước điểm E).
2.3.6.2 Phương pháp bậc điện thế - Chronoamperometry (CA)
Nguyên lý chung
Cho điện thế điện cực biến đổi đột ngột từ điện thế cân bằng cb
đến một giá trị
nào đó và đo sự phụ thuộc của dòng điện áp ứng vào thời gian. Do đó, phương pháp này là phương pháp biến đổi điện thế từng bậc.
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
CHƯƠNG III
PHƯƠNG TIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 3.1 Phương tiện nghiên cứu (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
3.1.1 Hóa chất
- Acid HClO4 (Merck, 60%; d = 1,67 g/cm3; M = 100,5). - Acid H2SO4 (Merck, 98%; d = 1,84 g/cm3; M = 98,5). - Glycerol C3H8O3 (Trung Quốc, 99%; d = 1,255; M = 92,09). - Ethanol C2H5OH (Trung Quốc, 99,7%; d = 0,790; M = 46,07). - Ethylen glycol (Merck, 99,5%, d = 1,114g/cm3, M = 62,07). - Methanol CH2OH (Trung Quốc, 99,5%; d = 0,792; M = 32,04). - KOH (Trung Quốc, 85%, M = 59, khan nước).
- Nước cất (1 lần).
- PTFE: Polytetrafluotoethylen (Merck, 4%).
3.1.2 Dụng cụ và thiết bị
- Pipet 10ml, 2ml, 1ml...
- Bình định mức 250ml, 100ml, 50ml...
- Becher 50ml, 100ml....
- Cân kỹ thuật hiệu Preasa (chính xác đến 0,001g)
- Máy khuấy từ
- Nhiệt kế
- Thiết bị gia nhiệt
- Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM, JEOL JEM 1400, công suất 100 kW)
- Cell đo sử dụng hệ 3 điện cực gồm: Điện cực làm việc (WE):
Pt dạng khối có diện tích làm việc 12,56 mm2 .
Điện cực glassy cacbon (d = 4 mm) phủ xúc tác Pd/C, Pt/C. Điện cực đối (CE) là dây Pt đường kính 2 mm, chiều dài 55 mm.
Điện cực so sánh (RE) là điện cực Ag/AgCl trong môi trường KCl 3M (E0= 0,21V).
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
- Cầu muối Agar: đun sôi 200 ml KCl 3M, sau đó cho Agar vào, khuấy đều, dùng pipet rút khoảng 6 ml hỗn hợp, đổ vào cầu muối. Cầu muối không được có bọt khí, sẽ làm thay đổi kết quả trong quá trình đo.
- Các thiết bị đo điện hóa: Máy đo Epsilon (USA)
Máy đo điện hóa đa năng potentiostat galvanostat PGSTAT100N (Hãng Ecochemie, Hà Lan): µ_Autolab type III, phần mềm đo Nova 1.7, GPES.
Hình 3. 1Máy đo điện hóa đa năng potentiostat galvanostat PGSTAT100N
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Hình 3. 3Máy đo diện hóa Epsilon (USA)
3.1.3 Chuẩn bị hóa chất
- Dung dịch HClO4 0,1 M
Rút 1ml HClO4 (60%) cho vào bình định mức rồi định mức đến vạch 100ml bằng nước cất 1 lần, lắc đều cho hòa tan hoàn toàn thu được dung dịch HClO4 0,1 M.
- Dung dịch KOH 1 M
Cân 5,6g KOH cho vào bình định mức, định mức đến 100 ml bằng nước cất 1
lần, lắc đều cho hòa tan hoàn toàn ta sẽ thu được 100 ml dd KOH 1M. Lưu ý KOH rất (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
dễ hút ẩm và khi hòa tan trong nước tỏa nhiều nhiệt nên khi cân ta phải thực hiện thao
tác nhanh và khi hòa tan trong nước nên hòa tan từ từ. - Dung dịch Glycerol 1 M
Rút 1,32 ml glycerol (99%) cho vào bình định mức 100ml, định mức bằng dung
dịch điện ly lần lượt (HClO4, KOH) sau đó đặt lên bếp khuấy từ để hòa tan hoàn toàn glycerol vào trong dung dịch.
- Dung dịch Methanol 1 M
Rút 4,07 ml methanol (99,5%) cho vào bình định mức 100ml, định mức bằng
dung dịch điện ly KOH 1M. - Dung dịch Ethanol 1 M
Rút 5,85ml ethanol (99,7%) cho vào bình định mức 100ml, định mức bằng dung
dịch điện ly KOH, sau đó lắc nhẹ cho hỗn hợp tan hoàn toàn. - Dung dịch Etylen glyceol 1 M
Rút 5,62 (99%) cho vào bình định mức 100ml, định mức bằng dung dịch điện ly KOH, sau đó lắc nhẹ cho hỗn hợp tan hoàn toàn.
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Rút 6,8ml H2SO4 (98%) cho vào bình định mức rồi dịnh mức đến vạch 250ml
bằng nước cất 1 lần, lắc đều cho hòa tan hoàn toàn thu được dung dịch H2SO4 0,5 M. - Dung dịch KCl 3 M
Cân 55,875g KCl cho vào bình định mức, định mức đến 250 ml bằng nước cất 1
lần, lắc đều cho hòa tan hoàn toàn ta sẽ thu được 250 ml dung dịch KCl 1M.
3.2 Phương pháp nghiên cứu
3.2.1 Tổng hợp xúc tác nano Pt/C bằng phương pháp đồng khử vi sóng ethylen
glycol
a. Xử lý bề mặt cacbon vulcan XC-72R
Cacbon vulcan XC-72R thương mại ban đầu còn lẫn một ít tạp chất, ion. Do đó,
cần phải xử lý bề mặt cacbon trước khi sử dụng làm vật liệu nền (chất mang).
Ngâm cacbon vulcan XC-72R trong dung dịch HNO3 1M ở nhiệt độ phòng trong
10h. Dùng siêu âm để phân tán đều cacbon trong hỗn hợp trên. Hỗn hợp phân tán được lọc, rửa nhiều lần bằng nước cất. Bột cacbon sau khi xử lý acid sấy khô ở 70oC trong 12h và tiếp tục được phân tán trong dung dịch NaOH 1M trong 1h. Sau quá trình lọc và rửa, cacbon xử lý bằng kiềm được sấy khô 70oC trong 12h và 200oC trong 2h.
b. Điều chế xúc tác Pt phủ lên cacbon đã xử lý
Sử dụng sóng siêu âm để hòa tan H2PtCl6 vào ethylen glycol trong 5 phút. Cacbon vulcan XC-72R tiếp tục được phân tán vào hỗn hợp nói trên trong 15 phút. Becher chứa hỗn hợp phản ứng được cho vào lò vi sóng và gia nhiệt trong 30s ở cường
độ 600 W. Thêm từng giọt dung dịch NaOH 0,5 M vào hỗn hợp để pH đạt từ 7 - 10, tiếp tục gia nhiệt hỗn hợp thêm 2,5 phút ở cường độ 600 W, huyền phù hình thành
được lọc và chất rắn thu được thu được được rửa nhiều lần bằng nước cất loại ion, sấy khô ở 120oC trong vòng 2h (hình 3.4).
Hình 3. 4Sơ đồ điều chế xúc tác Pt/C bằng phương pháp đồng khử vi sóng Ethylen glycol Đánh siêu âm 15 phút Vi sóng 600W trong 3 phút Lọc, sấy ở 120oC Xúc tác Pt/C
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
3.2.2 Tổng hợp xúc tác Pd/C bằng phương pháp khử EG kết hợp vi sóng (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
a. Xử lý cacbon Vulcan XC-72R
Cacbon vulcan XC-72R thương mại ban đầu còn lẫn một ít tạp chất gây ảnh hưởng đến việc chế tạo xúc tác. Do đó, cần phải xử lý bề mặt cacbon trước khi sử
dụng làm vật liệu nền (chất mang).
Cacbon Vulcan XC-72R (1g) được hòa tan vào một lít nước cất hai lần. Hỗn hợp
này được khuấy đều trong 16h ở 120oC. Cacbon sau khi được xử lý ở trên đem đi lọc rửa bằng nước cất 2 lần và sau đó sấy khô ở 100oC trong tủ sấy 12h.
b. Điều chế xúc tác Pd phủ lên cacbon đã xử lý
Phân tán 0,3 g cacbon đã xử lý với 40 ml ethylen glycol, khuấy trộn 15 phút
trong môi trường khí Nitơ. Thêm từng giọt dung dịch NaOH 1 M vào hỗn hợp trên đến khi pH = 11. Sau đó, thêm từng giọt dung dịch H2PdCl2SO4 (0,05M) vào bình phản
ứng. Phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ 110oC trong 3h. Sau đó, dung dich được khuấy đều ở nhiệt độ phòng trong 12h rồi lọc bằng phễu thủy tinh xốp. Nano Pd/C hình thành được rửa sạch nhiều lần bằng nước cất loại ion và aceton sau đó sấy khô ở
110oC trong 1 giờ (hình 3.5).
Hình 3. 5Sơ đồ điều chế xúc tác Pd/C bằng phương pháp khử Ethylen glycol
3.2.3 Quy trình chuẩn bị màng xúc tác nano trên GC
Quy trình chuẩn bị màng xúc tác Pt/C và Pd/C: Điện cực glassy cacbon (GC)
với S = 12,56 mm2 được sử dụng làm nền phủ xúc tác nano. Cân 2,5 mg xúc tác nano Pt/C hoặc Pd/C cho vào hỗn hợp dung dịch gồm 1ml ethanol và 25 µl PTFE. Đánh
siêu âm trong vòng 1h để tạo thành hỗn hợp đồng nhất. Sau đó, dùng µ_pipette rút 1,5l hỗn hợp trên tiêm lên điện cực GC, sấy nhẹ khoảng 5s và lặp lại thao tác đó 5
lần rồi lắp vào hệ đo. Tiến hành sục khí 15 phút, để yên 15 phút, rồi mới tiến hành đo
(hình 3.6). Sự có mặt của PTFE trong quá trình chuẩn bị điện cực sẽ ảnh hưởng ít
Nhiệt độ 110oC trong 3h
Rửa bằng nước cất
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
nhiều tới bề mặt xúc tác trên của điện cực, làm cho một số hạt xúc tác không tiếp xúc
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
25l PTFE 1ml Ethanol
Hình 3. 6 Sơ đồ chuẩn bị màng xúc tác nano
Cell đo được lắp đặt theo sơ đồ 3.7
Hình 3. 7 Cell đo và máy đo điện hóa potentiostat/galvanostat
Cân 2,5 mg Pd/C
Nhỏ 1,5l hh lên GC, sấy nhẹ 10s, lặp 5 lần
Lắp vào hệ đo
Đánh siêu âm trong 1h (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Sấy khô 7,5l trên GC
Lắp vào hệ đo
Đo CV
Sục N2 15 phút và
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
3.3 Khảo sát quá trình oxy hóa điện hóa glycerol trong các môi trường điện giải
nền khác nhau trên điện cực Pt khối
Tham số điện hóa cho quá trình khảo sát sự oxy hóa glycerol được trình bày trong bảng 3.1, 3.2.
Bảng 3. 1 Tham số điện hóa khảo sát quá trình oxy hóa glycerol trong nhiều môi trường khác nhau
Nền Tham số
HClO4 0,5 M HCl 0,5 M H2SO4 0,5M KOH 1M
Phương pháp đo Quét thế vòng tuần hoàn CV
Thế bắt đầu (mV) 0 0 0 -800
Thế chuyển (mV) 1400 1400 1400 300
Thế kết thúc (mV) 0 0 0 -800
Tốc độ quét (mVs-1) 50 50 50 50
Số vòng quét (vòng) 1 1 1 1
Bảng 3. 2 Tham số điện hóa khảo sát sự suy giảm hoạt tính xúc tác theo thời gian
Nền Tham số
KOH 1 M
Phương pháp đo Bậc điện thế (Chonoampemetry CA)
Thế áp vào (mV) -140
Thời gian đo (giây) 3600
3.4 Tính năng lượng hoạt hóa cho phản ứng oxy hóa điện hóa glycerol
Theo phương trình Gorbacher S.V ta có:
Trong đó: B: hằng số thực nghiệm
EA: năng lượng hoạt hóa (J/mol) R: hằng số khí (R=8,3144J/K.mol) T: nhiệt độ (oK) i: mật độ dòng (mA/cm2) A E L n i B R T
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
3.5 Khảo sát diện tích hoạt tính của xúc tác Pt/C và Pd/C
Các phép đo von – ampe cho kết quả sự tương quan giữa thế E (V) và dòng I (A). (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Cường độ dòng phụ thuộc vào diện tích điện cực làm việc. Diện tích làm việc tăng thì dòng tăng. Do đó để so sánh hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxy hóa glycerol của các
hạt vật liệu khác nhau người ta chọn đại lượng so sánh là mật độ dòng i (mA/cm2). Diện tích hoạt tính xúc tác của Pt hay Pd được xác định bằng phương pháp CV
tại vùng hấp phụ/giải hấp của H2 [6]. Tham số điện hóa cho quá trình khảo sát diện tích điện cực làm việc được trình bày trong bảng 3.3.
Bảng 3. 3 Tham số điện hóa khảo sát diện tích điện cực làm việc
trên các vật liệu xúc tác nano
Nền Tham số
HClO4 1M
Phương pháp đo Quét thế vòng tuần hoàn CV
Thế bắt đầu (mV) -200
Thế chuyển (mV) 1000
Thế kết thúc (mV) -200
Tốc độ quét (mVs-1) 10
Số vòng quét (vòng) 1
Hình 3. 8Đường cong CV của xúc tác nano trong HClO4 0,5 M; v = 10 mV/s, nhiệt độ phòng
Công thức tính diện tích hoạt tính:
Shoạt tính = gh m k