L ỜI CẢM ƠN
3.7Khảo sát hoạt tính xúc tác Pt/C, Pd/C cho quá trình oxy hóa glycerol
2 .1.3 Ưu và nhược điểm của pin nhiên liệu DAFCs
3.7Khảo sát hoạt tính xúc tác Pt/C, Pd/C cho quá trình oxy hóa glycerol
3.7.1 Các tham số điện hóa nghiên cứu sự oxy hóa glycerol
Bảng 3. 4 Tham số điện hóa khảo sát quá trình oxy hóa của glycerol
Nền Tham số
KOH 1M
Phương pháp đo Quét thế vòng tuần hoàn CV
Thế bắt đầu (mV) -800
Thế chuyển (mV) 300
Thế kết thúc (mV) -800
Tốc độ quét (mVs-1) 50
Số vòng quét (vòng) 1
3.7.2 Khảo sát sự suy giảm hoạt tính xúc tác theo thời gian
Bảng 3. 5 Tham số khảo sát sự suy giảm hoạt tính xúc tác theo thời gian
Nền Tham số
KOH 1M
Phương pháp đo Bậc điện thế (Chonoampemetry CA)
Thế áp vào (mV) -200
Thời gian đo (giây) 3600
2 ( ) p h t i n h I A i S c m
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
CHƯƠNG IV
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
4.1 Khảo sát sự oxy hóađiện hóa glycerol trên điện cực Pt khối
4.1.1 Khảo sát quá trình oxy hóa điện hóa các môi trường điện giải nền khác nhau nhau
Khảo sát quá trình oxy hóa trong các môi trường điện giải nền trên điện cực Pt
khối diện tích làm việc 12,56 mm2 được xác định bằng phương pháp quét thế vòng tuần hoàn với các tham số điện hóa đo được trình bày trong bảng 3.1.
Hình 4. 1Đường cong CV của điện cực Pt khối trong các môi trường (a) HCl 0,5 M; (b) H2SO4 0,5 M; (c) HClO4 0,5 M; (d) KOH 1 M, v = 50 mV/s, 25 oC
Đường cong CV của Pt khối trong các môi trường điện giải nền acid HCl 0,5 M; H2SO4 0,5 M; HClO4 0,5 M và bazơ KOH 1 M được thể hiện trên hình 4.1. Trong môi
trường điện giải nền acid, ở khoảng thế 0 – 1200 mV và môi trường điện giải nền bazơ ở khoảng thế từ -800 – 300 mV so với thế điện cực so sánh Ag/AgCl (trong môi trường KOH 3 M), chúng tôi nhận thấy không có sự xuất hiện dòng oxy hóa của phản
ứng oxy hóa điện hóa ở anod. Điều này chứng tỏ, không có quá trình oxy hóa điện hóa
trên điện cực Pt khối ởcác môi trường acid và môi trường kiềm được chọn.
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
0 - 1400 mV thì tại thế 1,23 V có quá trình điện phân nước xảy ra, mật độ dòng tăng
càng cao, quá trình thoát khí oxi càng mạnh.
4.1.2 Khảo sát sự oxy hóa glycerol trong các môi trường điện giải nền
Đường cong biểu diễn sự oxy hóa của glycerol trong môi trường acid và môi
trường bazơ được thể hiện trong hình 4.2. Một khoảng thế được lựa chọn để quá trình oxy hóa điện hóa glycerol diễn ra mạnh mẽ nhất.
Hình 4. 2Đường cong CV của điện cực Pt khối có sự hiện diện của glycerol trong môi trường điện giải nền (a) HCl 0,5 M; (b) H2SO4 0,5 M; (c) HClO4 0,5 M và
(d) KOH 1 M, v = 50 mV/s, 25 oC
So sánh sự oxy hóa của glycerol trong các môi trường điện giải nền khác nhau, kết quả trên hình 4.2 cho thấy:
Trong môi trường điện giải nền acid HCl 0,5 M; H2SO4 0,5 M với khoảng thế 0 - 1400 mV không thấy có sự xuất hiện peak ở anod, mật độ dòng gần như không thay đổi so với môi trường điện giải khi không có glycerol chứng tỏ không có sự oxy hóa
điện hóa glycerol. Còn trong môi trường HClO4 0,5 M thấy có peak ở anod chứng tỏ
có sự oxy hóa glycerol trên điện cực Pt khối tại Epa = 605 mV, ipa = 1,37 mA/cm2.
Trong môi trường điện giải nền bazơ KOH 1 M, xảy ra quá trình oxy hóa điện
hóa glycerol ở khoảng từ -600 mV đến -200 mV so với thế điện cực so sánh Ag/AgCl (trong môi trường KOH 3M). Từ -600 mV, thế bắt đầu tăng, dòng tăng và nồng độ
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
-140 mV trở đi, nồng độ chất khử glycerol trên bề mặt điện cực Pt bằng 0. Mật độ
dòng giảm dần do nồng độ chất khử sát bề mặt điện cực đã bị chuyển về dạng oxy hóa. Trên đường quét lùi, không thấy xuất hiện peak khử nào. Hình 3.2d cho thấy có một peak oxy hóa tại thế -280 mV, mật độ dòng 3,03 mA/cm2. Sự hiện diện của peak này có thể giải thích là do sự oxy hóa tiếp tục các sản phẩm oxy hóa trung gian của phản ứng anod tại -140 mV hoặc là do sự hấp phụ glycerol trên bề mặt điện cực.
Như vậy, sự oxy hóa glycerol 1 M trên điện cực Pt xảy ra trong cả hai môi
trường kiềm KOH 1 M và môi trường acid HClO4 0,5 M. Tuy nhiên, dòng trao đổi electron của phản ứng oxy hóa điện hóa glycerol trong môi trường kiềm KOH 1 M (ipa = 30,49 mA/cm2) lớn hơn 22 lần trong môi trường HClO4 0,5 M (1,37 mA/cm2), có thể
giải thích là do trong môi trường KOH 1 M sự di chuyển điện tử, sự chuyển chất diễn ra tốt hơn trong HClO4 0,5 M. Do đó, tác giả chọn môi trường điện giải nền KOH 1 M cho các khảo sát tiếp theo.
4.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình oxy hóa điện hóa glycerol trên
điện cực Pt khối
Tiến hành thí nghiệm nhằm xác định một số điều kiện tối ưu cho quy trình đo điện hóa trên các loại vật liệu xúc tác nano Pt/C và Pd/C.
4.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ glycerol
Chuỗi thí nghiệm được thực hiện trong môi trường điện giải nền KOH 1 M, tốc
độ quét 50 mV/s, ở nhiệt độ phòng 25oC, nồng độ glycerol được thay đổi từ 0,1 – 2,5 M. Các tham số cho quá trình đo được trình bày trong bảng 3.1. Kết quả được trình bày trong bảng 4.1.
Bảng 4. 1 Mật độ dòng và thế đỉnh peak quá trình oxy hóa glycerol
khi thay đổi nồng độ
CM glycerol (M) Epa (mV) ipa (mA/cm2) 0,1 -195 13,03 0,5 -192 21,60 1 -136 30,49 1,5 -83 34,15 2 -77 35,80 2,5 -50 34,83
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Hình 4. 3Đường biến thiên mật độ dòng quá trình oxy hóa glycerol (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
trên điện cực Pt khối theo nồng độ
Khi nồng độ glycerol tăng từ 0,1 – 1 M thì mật độ dòng ipa tăng và dần rơi vào
trạng thái bão hòa từ nồng độ glycerol 1 M trở đi. Do đó, tác giả chọn nồng độ
glycerol là 1 M để tiến hành các khảo sát tiếp theo.
4.2.2 Ảnh hưởng của tốc độ quét thế
Chuỗi thí nghiệm được thực hiện trong môi trường điện ly KOH 1 M, nồng độ
glycerol 1 M, nhiệt độ phòng 25oC, tốc độ quét thay đổi từ 1 – 100 mV/s. Các tham số
cho quá trình đo được trình bày trong bảng 3.1. Kết quả được trình bày trong bảng 4.2.
Bảng 4. 2 Mật độ dòng và thế đỉnh peak quá trình oxy hóa glycerol
khi thay đổi tốc độ quét
Tốc độ quét (mV/s) Căn bậc hai tốc độ quét (v-1/2) Epa (mV) ipa (mA/cm2) 1 1 -174 6,35 10 3,16 -172 14,98 20 4,47 -139 22,56 50 7,07 -133 30,49 100 10 -105 35,76
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Hình 4. 4Đường biến thiên mật độ dòng quá trình oxy hóa glycerol trên
điện cực Pt khối theo căn bậc hai tốc độ quét thế
Hình 4.4 cho thấy khi tăng tốc độ quét thế mật độ dòng của peak tăng do quá
trình chuyển điện tích vào điện cực tăng. Căn bậc hai tốc độ quét v1/2 không tuyến tính với mật độ dòng ipa. Bên cạnh đó, Epa thay đổi khi tăng tốc độ quét. Đồng thời quá trình oxy hóa và quá trình khử không có peak đối xứng nhau nên có thể nói phản ứng
điện hóa trên anod không phải là phản ứng thuận nghịch.
Kết quả thực nghiệm bảng 4.2 cho thấy tốc độ phản ứng oxy hóa glycerol tăng
theo chiều dương thế điện cực. Tuy nhiên, nếu tăng tốc độ quét lên quá nhanh, tốc độ
quá trình chuyển điện tích trên bề mặt điện cực không đáp ứng kịp cho cho phản ứng, làm kìm hãm phản ứng điện hóa. Do đó, tốc quét thế 50 mV/s được chọn cho các khảo sát tiếp theo.
4.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ
Chuỗi thí nghiệm được thực hiện trong môi trường điện ly KOH 1 M, nồng độ
glycerol 1 M, vận tốc quét 50 mV/s, nhiệt độ thay đổi từ 25 – 55oC. Các tham số cho quá trình đo được trình bày trong bảng 3.1. Kết quả được trình bày trong bảng 4.3.
Bảng 4. 3 Mật độ dòng và thế đỉnh peak quá trình oxy hóa glycerol
khi thay đổi nhiệt độ
Nhiệt độ (oC) Epa (mV) ipa (mA/cm2) 25 -136 30,49 35 -144 37,79 45 -154 46,82 55 -163 61,15
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Hình 4. 5Đường biến thiên mật độ dòng quá trình oxy hóa glycerol trên
điện cực Pt khối theo nhiệt độ
Tốc độ của quá trình oxy hóa ởtăng khi nhiệt độ tăng. Mật độ dòng oxy hóa tăng (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
từ 30,49 – 61,15 mA/cm2 khi tăng nhiệt độ từ 25 – 55oC. Điều này có thể giải thích: - Nhiệt độ tăng cũng làm tăng khả năng dẫn điện của các ion hydroxyl, do đó tăng quá trình chuyển chất.
- Tăng nhiệt độ, động học phản ứng diễn ra nhanh hơn, liên kết C-C sẽ dễ dàng bị
bẽ gãy đồng thời quá trình khuếch tán glycerol đến bề mặt điện cực dễ dàng hơn. Như vậy, theo bảng 4.3 mật độ dòng tăng gấp 2 lần khi thay tăng từ 25 - 55oC (20 oC), và thế dịch về phía âm hơn, nghĩa là phản ứng xảy ra dễ dàng hơn. Nhưng để
cho việc nghiên cứu các mẫu xúc tác tổng hợp được tiến hành thuận tiện hơn, chọn nhiệt độ bằng 25oC cho các khảo sát tiếp theo.
Tính năng lượng hoạt hóa cho phản ứng oxy hóa điện hóa glycerol
Ngoài các thông tin về điều kiện phản ứng, sự thay đổi mật độ dòng theo nhiệt độ
còn cung cấp thêm thông tin về năng lượng hoạt hóa cho phản ứng oxy hóa điện hóa glycerol thông qua mối tương quan giữa Lni theo 1/T theo công thức mục 3.5.
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Từ hình 4.6, năng lượng hoạt hóa được xác định như sau:
EA = 2214.R = 2214.8,314 = 18407,2 J/mol = 18,41 kJ/mol.
Như vậy năng lượng hoạt hóa cho phản ứng oxy hóa điện hóa glycerol là 18,41 kJ/mol.
4.2.4 Các tham số điện hóa cho quá trình oxy hóa glycerol trên Pt khối
Hình 4. 7 Đường cong CV của điện cực Pt khối trong môi trường KOH 1 M,
glycerol 1 M; v = 50 mV/s, nhiệt độ 25 oC
Từ các kết quả khảo sát sự oxy hóa glycerol trên điện cực Pt khối tác giả đã đưa
ra các thông số cho quá trình đo như sau:
- Nồng độ glycerol 1 M. - Tốc độ quét thế 50 mV/s.
- Nhiệt độ glycerol: nhiệt độ phòng 25oC.
Với các tham số trên, phản ứng oxy hóa glycerol xảy ra ở khoảng thế -550 mV
đến -140 mV. Thế đỉnh peak -140 mV với mật độ dòng tương ứng 30,49 mA/cm2.
4.2.5 Khảo sát sự ổn định phản ứng oxy hóa glycerol trên Pt khối theo số
vòng quét thế
Hình 4. 8Đường cong CV của điện cực Pt khối trong môi trường KOH 1 M; glycerol
1 M; v = 50 mV/s; 25 oC; (a) 25 chu kỳ, (b) chu kỳ 1 và chu kỳ 25
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Hình 4.8 cho thấy chu kỳ quét thế càng nhiều mật độ dòng oxy hóa điện hóa glycerol càng giảm. Mật độ dòng oxy hóa ở chu kỳ thứ 2 ipa = 23,83 mA/cm2 giảm 25% so với chu kỳ đầu tiên do đến vòng quét thứ 2, bề mặt phản ứng thay đổi, các hợp chất trung gian (như CO) hấp phụ lên bề mặt điện cực, quá trình oxy hóa glycerol bị
hạn chế, dẫn đến hiện tượng mật độ dòng giảm đột ngột. Kể từ chu kỳ thứ 2 trở đi ipa
giảm không đáng kể, phản ứng oxy hóa glycerol trên điện cực Pt trở nên ổn định. Mật
độ dòng peak oxy hóa ở chu kỳ thứ 25 thấp hơn 1,4 lần so với chu kỳ đầu tiên (giảm khoảng 30%), sự suy giảm dòng anod có thể là do sự suy giảm nồng độ glycerol.
4.2.6 Khảo sát sự suy giảm hoạt tính của điện cực Pt khối theo thời gian (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Để đánh giá độ ổn định của điện cực theo thời gian, tiến hành khảo sát sự suy giảm hoạt tính của điện cực Pt khối trong môi trường KOH 1 M, glycerol 1 M tại nhiệt
độ phòng, trong khoảng thời gian 3600 s.
Hình 4. 9Đường cong dòng – thời quá trình oxy hóa glycerol trên điện cực Pt khối
trong KOH 1 M; 25oC trong (3600s) tại -140 mV.
Bảng 4. 4 Tỷ lệ phần trăm sự suy giảm của thế theo thời gian
Thời gian (s) ipa (mA/cm2) Tỷ lệ phần trăm giảm dòng (%) Tốc độ giảm dòng (µA/cm2.s ) 120 2,23 300 1,25 43,9 540 1200 0,64 48,7 70
Hình 4.9 là đường biễu diễn mật độ dòng theo thời gian của điện cực Pt cho quá trình oxy hóa điện hóa glycerol trong môi trường kiềm. Nhìn chung, dòng giảm mạnh
từ 0 đến 120s đầu tiên sau đó dòng giảm rất chậm đến 1200s rồi ổn định cho đến
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
gian trong phản ứng oxy hóa điện hóa glycerol. Sự hấp thụ các sản phẩm trung gian
trên bề mặt điện cực như CO ngăn cản phản ứng oxy hóa glycerol. Trong vùng dòng
ổn định (từ 300s đến 1200s), mật độ dòng ipa trên Pt khối giảm từ 1,25 xuống 0,64
mA/cm2 (giảm 49,7%) do có sự hình thành hợp Pt_OHads khống chế một phần sự ngộ độc xúc tác CO.
4.3 So sánh sự oxy hóa các alcol trên điện cực Pt khối trong môi trường kiềm
Chuỗi thí nghiệm được tiến hành trong môi trường KOH 1 M; tốc độ quét 50 mV/s; nhiệt độ phòng với các tham số khác được trình bày trong bảng 3.1. Khảo sát
các rượu khác nhau: Methanol, Ethanol, Ethylen glycol có nồng độ 1M.
Bảng 4. 5 Mật độ dòng và thế của đỉnh peak đối với các alcol khác nhau
CM Alcol 1M Epa (mV) ipa(mA/cm2)
Ethanol -250 7,070
Methanol -225 22,93
Glycerol -136 30,49
EG -83 105,51
Từ bảng 4.5 cho thấy mật độ dòng của phản ứng oxy hóa điện hóa EG là cao nhất (105,51 mA/cm2) và thế oxy hóa tại đỉnh peak dịch vế phía dương so với ba loại alcol còn lại. Như vậy, trên điện cực Pt khối quá trình oxy hóa điện hóa EG xảy ra mạnh mẽ nhất so với methanol, ethanol, glycerol.
Hình 4. 10Đường cong CV khi khảo sát sự oxy hóa alcol trên điện cực Pt khối trong
môi trường KOH 1M, v = 50 mV/s, 25oC
Khả năng oxy hóa của các alcol trên điện cực Pt khối theo thứ tự: EG > Glycerol > Methanol > Ethanol.
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
4.4 Khảo sát sự oxy hóa glycerol trên các vật liệu xúc tác nano Pd/C và Pt/C
Từ những nghiên cứu cơ bản trên điện cực Pt khối cho phép chúng ta mở rộng
nghiên cứu ứng phản ứng pin nhiên liệu dựa trên việc sử dụng các hạt xúc tác nano, (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
giúp làm giảm chi phí của pin từ việc giảm chi phí chế tạo xúc tác.
Bảng 4. 6 Quy trình tổng hợp các vật liệu xúc tác nano
Xúc tác Quy trình tổng hợp
20Pd/C Xúc tác Pd/C được tổng hợp trong phần 3.2.2 với 20% khối lượng Pd trên nền cacbon.
10Pd/C Xúc tác Pd/C được tổng hợp trong phần 3.2.2 với trên nền
cacbon là 10% khối lượng Pd trên nền cacbon.
20Pt/C_pH7,9 Xúc tác Pd/C được tổng hợp trong phần 3.2.1, trong môi
trường pH = 7,9 với 20% khối lượng Pt trên nền cacbon.
20Pt/C_pH8,8 Xúc tác Pd/C được tổng hợp trong phần 3.2.1, trong môi
trường pH = 8,8 với 20% khối lượng Pt trên nền cacbon.
20Pt/C_pH9,5 Xúc tác Pd/C được tổng hợp trong phần 3.2.1, trong môi
trường pH = 9,5 với 20% khối lượng Pt trên nền cacbon.
10Pt/C_tm Xúc tác Pt/C thương mại của Aldrich Sigma, 10% khối lượng
Pt/C hoạt tính.
4.4.1 Xác định kích thước và thành phần vật liệu nano trên nền cacbon
Để xác định kích thước, hình thái và thành phần có trong sản phẩm tổng hợp: TEM (kính hiển vi điện tử truyền qua) là phương pháp được tác giả sử dụng. Để chuẩn
bị mẫu đo TEM, cần cho mẫu phân tán đều trong ethanol bằng phương pháp đánh siêu