Đáp án HSGQT (vòng 2) hóa học 2011 = 2015

11.pdf 12.pdf 13.pdf 14.pdf 15.pdf 1.De&DA _Hoa_CT_ngay1QT2011.doc 2.De&da_Hoa_CT_ngay2QT2011.doc huong dan giai du thao-chua cong bo ĐỀ THI CHỌN HỌC SINH VÀO ĐỘI TUYỂN QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ NĂM 2011 Mơn: HỐ HỌC Thời gian: 180 phút (khơng kể thời gian giao đề) Ngày thi thứ nhất: 09/4/2011 Cho: Li = 6,94; O = 16,00; S = 32,07; Ni = 58,69; c = 3,000.108 m.s–1; NA = 6,022.1023 mol–1; R = 8,314 J.K–1 mol–1 = 0,082 L.atm.K–1.mol–1 ; eV = 1,602.10–19 J Câu (2,5 điểm) Dựa vào cấu tạo phân tử, giải thích: Phân tử khí CO có lượng liên kết lớn (1070 kJ.mol –1 ), lớn lượng liên kết ba phân tử khí N (924 kJ.mol–1) CO N có tính chất vật lí tương đối giống nhau, có tính chất hóa học khác (CO có tính khử mạnh hơn, có khả tạo phức cao N2) Câu (2,0 điểm) [Ru(SCN)2(CN)4]4– ion phức ruteni, kí hiệu P Viết công thức Lewis phối tử thioxianat SCN – Cho biết dạng lai hóa Ru P Mơ tả hình thành ion phức theo thuyết VB (Valence Bond) Giải thích P, liên kết hình thành Ru N phối tử SCN– mà Ru S Cho biết phức có tính thuận từ hay nghịch từ, sao? Câu (4,0 điểm) o Ô mạng sở (tế bào bản) tinh thể NiSO4 có cạnh vng góc với nhau, cạnh a = 6,338 A; o o b = 7,842 A; c = 5,155 A Khối lượng riêng gần NiSO 3,9 g/cm3 Tìm số phân tử NiSO4 ô mạng sở tính khối lượng riêng xác NiSO Niken(II) oxit có cấu trúc mạng tinh thể giống mạng tinh thể natri clorua Các ion O2– tạo thành mạng lập phương tâm mặt, hốc bát diện có ion Ni2+ Khối lượng riêng niken(II) oxit 6,67 g/cm3 Nếu cho niken(II) oxit tác dụng với liti oxit oxi tinh thể trắng có thành phần LixNi1-xO: x x Li2O + (1-x)NiO + O2 → LixNi1-xO Cấu trúc mạng tinh thể Li xNi1-xO giống cấu trúc mạng tinh thể NiO, số ion Ni2+ ion liti số ion Ni 2+ bị oxi hóa để bảo đảm tính trung hòa điện phân tử Khối lượng riêng tinh thể Li xNi1-xO 6,21 g/cm3 a) Vẽ ô mạng sở niken(II) oxit b) Tính x (chấp nhận thể tích mạng sở khơng thay đổi chuyển từ NiO thành Li xNi1-xO) c) Tính phần trăm số ion Ni2+ chuyển thành ion Ni3+ viết công thức thực nghiệm đơn giản hợp chất Li xNi1-xO cách dùng Ni(II), Ni(III) số nguyên Câu (4,0 điểm) 134Cs 137Cs sản phẩm phân hạch nhiên liệu urani lò phản ứng hạt nhân Cả hai đồng vị phân rã β a) Viết phương trình phản ứng biểu diễn phân rã phóng xạ 134Cs 137Cs b) Tính lượng (eV) giải phóng phản ứng phân rã phóng xạ 134Cs Cho: 134 55 Cs = 133,906700; 134 56 Ba = 133,904490 Trang 1/3 huong dan giai du thao-chua cong bo Hằng số tốc độ phản ứng bậc xác định hệ thức: (t thời gian phản ứng; a nồng độ đầu; a k = ln (1) x nồng độ chất phản ứng) t a-x a) Sự phân hủy axeton diễn theo phản ứng: CH3COCH3  C2H4 + H2 + CO (2) Theo thời gian phản ứng, áp suất chung hệ đo là: t (phút) 6,5 13 19,9 p (mmHg) 312 408 488 562 Hãy chứng tỏ phản ứng (2) phản ứng bậc tính số tốc độ phản ứng b) Tính thời gian nửa phản ứng phản ứng (2) Cho phản ứng: k1 (các số tốc độ phản ứng k = 300 s–1; k2 = 100 s–1)  B A  (3) k2 xe (4) ln (xe nồng độ chất lúc cân bằng; x nồng độ chất phản ứng) t xe - x Ở thời điểm t = 0, có chất A mà khơng có chất B Trong thời gian nửa lượng chất A chuyển thành chất B? k1 + k2 = Câu (4,5 điểm) Có lọ hóa chất (A, B, C, D) bị nhãn, lọ chứa dung dịch chất: HCl, H3 AsO4 , NaH2 AsO4 , dung dịch hỗn hợp chúng Để xác định lọ hóa chất trên, người ta tiến hành chuẩn độ 10,00 ml dung dịch dung dịch NaOH 0,120 M, với chất thị metyl da cam (pH = 4,40), phenolphtalein (pH = 9,00) riêng rẽ Kết chuẩn độ thu sau: Dung dịch chuẩn độ VNaOH = V1 (ml) Dùng thị metyl da cam VNaOH = V2 (ml) Dùng thị phenolphtalein A B C D 12,50 11,82 10,75 0,00 18,20 23,60 30,00 13,15 Hãy biện luận để xác định thành phần định tính dung dịch A, B, C, D a) Tính nồng độ ban đầu chất tan dung dịch C b) Tính số mol Na3 AsO4 cần cho vào 10,00 ml dung dịch C để thu hỗn hợp có pH = 6,50 (coi thể tích dung dịch khơng thay đổi thêm Na AsO4 bỏ qua phân li nước) Cho hai cặp oxi hóa – khử: H3 AsO 4/H3 AsO3 I3- /I- a) Bằng tính tốn, cho biết chiều phản ứng xảy pH = pH =14 b) Từ giá trị pH I3- có khả oxi hóa As(III)? c) Viết phương trình ion xảy dung dịch ở: pH = 0, pH = 14 pH tính từ b) Cho: pKai(H3AsO4 ) = 2,13; 6,94; 11,50; pKa(H3AsO3 ) = 9,29 (pKa = -lgKa, với Ka số RT = 0,0592; phân li axit); E0H AsO /H AsO = 0,56 V; E0I-/3I- = 0,5355 V; Ở 25 oC: 2,303 3 F [H3 AsO4 ] = [H3 AsO 3] = 1M Câu (3,0 điểm) Đun nóng hỗn hợp khí gồm O2 SO2 có chất xúc tác, xảy phản ứng: O2 + SO2 SO3 (1) Trang 2/3 huong dan giai du thao-chua cong bo Tính số cân Kp phản ứng 60 oC (chấp nhận hiệu ứng nhiệt phản ứng không phụ thuộc nhiệt độ) Nhiệt độ ảnh hưởng tới trạng thái cân phản ứng (1)? Trong thí nghiệm, người ta đưa từ từ oxi vào bình dung tích lít chứa 0,05 mol SO có chất xúc tác (thể tích chất xúc tác không đáng kể) 100 oC Khi phản ứng đạt tới trạng thái cân có 0,03 mol SO3 tạo thành, áp suất tổng hệ atm Tính Kp Cân (1) chuyển dịch trường hợp sau: a) Cho lượng He vào bình phản ứng để áp suất khí bình tăng gấp đơi? b) Giả thiết thể tích khí bình tăng gấp đơi, lượng He cho vào bình phản ứng để giữ cho áp suất tổng không đổi? Cho số liệu nhiệt động sau: Khí H0 (kJ.mol–1) S0 (J.K–1.mol–1) C0 (J.K–1.mol–1) sinh SO3 SO2 O2 p -395,18 -296,06 0,0 256,22 248,52 205,03 50,63 39,79 29,36 HẾT - - Thí sinh khơng sử dụng tài liệu; - Giám thị khơng giải thích thêm Dự thảo HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC Mơn: HỐ HỌC Ngày thi thứ nhất: 09/4/2011 Cho: Li = 6,94; O = 16,00; S = 32,07; Ni = 58,69; c = 3,000.108 m.s–1; NA = 6,022.1023 mol–1; R = 8,314 J.K–1 mol–1 = 0,082 L.atm.K–1.mol–1 ; eV = 1,602.10–19 J Câu (2,5 điểm) 1,5 điểm; 1,0 điểm Mô tả cấu tạo phân tử CO N2 : π π σ σ p p π Phân tử N2 sp π p Phân tử CO Phân tử N2 có liên kết  liên kết , hình thành xen phủ obitan 2p nguyên tử N Ở phân tử CO có liên kết  liên kết  Hai liên kết  hình thành xen phủ obitan 2p (trong có liên kết  cho ngược từ O  C làm giảm mật độ electron O) Liên kết  hình thành xen phủ obitan lai hóa sp C với obitan 2p O Đám mây xen phủ obitan sp – 2p lớn so với mây xen phủ obitan 2p-2p, nên liên kết  Trang 3/3 huong dan giai du thao-chua cong bo CO bền liên kết  N2 Vì lượng liên kết phân tử CO lớn lượng liên kết N2 Phân tử CO, N2 phân tử đẳng electron, cấu trúc phân tử giống (cùng có độ bội liên kết 3), khối lượng phân tử 28, chúng có tính chất vật lý giống (là chất khí khơng màu, khơng mùi, khó hóa lỏng, khó hóa rắn, tan nước) Phân tử N2 có cặp electron chưa tham gia liên kết nằm obitan 2s, có mức lượng thấp nên bền, tham gia vào q trình tạo liên kết Phân tử CO có cặp electron chưa tham gia liên kết nằm obitan lai hóa sp nguyên tử C, có lượng cao obitan 2s, đám mây xen phủ lại lớn nên thuận lợi cho trình hình thành liên kết, nguyên tử C phân tử CO dễ nhường e thể tính khử dễ hình thành liên kết cho nhận tham gia tạo phức với nguyên tố kim loại chuyển tiếp Câu (2,0 điểm) 0,5 điểm; 1,5 điểm Tổng số electron để xây dựng công thức Lewis cho SCN – + + + = 16 Công thức Lewis SCN – là: S C N Ru có cấu hình electron [Kr]4d 5s 5p , ion trung tâm phức bát diện Vì CN– phối tử trường mạnh nên phân lớp 4d6 Ru2+ có ghép đơi tất electron, tạo AO 4d trống Do xảy lai hóa d2 sp3 để tạo 6AO lai hóa hướng tới đỉnh hình bát diện Các phối tử (L) sử dụng cặp electron tự nguyên tử N gửi vào obitan lai hóa để tạo liên kết cho nhận phối tử ion Ru2+ 2+ 0 d2sp3 [Ru(SCN)2(CN)4]4- 4d6 L 5s 5p L So với S, N có độ âm điện lớn bán kính nguyên tử nhỏ hơn, mật độ điện tích âm ngun tử N lớn hơn, lực phản ứng với ion dương Ru 2+ lớn hơn, phức chất P, liên kết phức hình thành Ru N mà Ru S Phức P có tính nghịch từ ion phức khơng có electron độc thân Câu (4,0 điểm) 1,0 điểm; 3,0 điểm a = 6,338.10–8 cm; b = 7,842.10–8 cm; c = 5,155.10–8 cm n.M NiSO4 m m Từ ρ NiSO4  (1) = = V a.b.c N A a.b.c ρ NiSO N A a.b.c → n= (2) M NiSO4 3,9 6,022.1023 6,338.10 –8 7,842.10 –8 5,155.10 –8 n= = 3,888 154,76 Số phân tử NiSO4 ô mạng sở phải số nguyên → n = 4 154,76 ρ NiSO4 (chính xác) = = 4,012 (g/cm3) 23 –8 –8 –8 6,022.10 6,338.10 7,842.10 5,155.10 a) Trang 4/3 huong dan giai du thao-chua cong bo Ion oxi (O2-) Ion niken (Ni2+) b) Tính x: Tính cạnh a mạng sở NiO n.M NiO n.M NiO ρ NiO = → a3 = N A ρ NiO N A a 74,69 → a = 4,206.10–8 cm 6,022.1023 6,67 Theo đầu bài, ô mạng sở NiO ô mạng sở Li xNi1-xO giống nhau, đó: n.M Li x Ni1 x O  x.6,94 + (1-x).58,69 + 16 ρLi x Ni1 x O = → 6,21 = N A a 6,022.1023 (4,206.108 )3 → x = 0,10 c) Thay x vào công thức Li xNi1-xO, ta có Li0,1 Ni0,9O hay cơng thức LiNi9O10 Vì phân tử trung hịa điện nên LiNi9O10 có ion Ni2+ ion Ni3+ Vậy ion Ni 2+ có ion chuyển thành Ni3+ Phần trăm số ion Ni2+ chuyển thành ion Ni3+ 100 % = 11,1% Công thức thực nghiệm đơn giản nhất: LiNi(III)(Ni(II)) 8O10 n = (vì mạng lập phương tâm mặt) → a = Câu (4,0 điểm) 1,0 điểm; 1,5 điểm; 1,5 điểm a) Phương trình phản ứng biểu diễn phân rã phóng xạ: 134 134 55 Cs → 56 Ba + -1 e 137 55 Cs → 137 56 Ba + -10 e b) Năng lượng phân rã phóng xạ 134 55 Cs: ∆E = ∆m.c = (133,906700 - 133,904490) (10 –3/6,022.1023) (3,000.108)2 (J) → ∆E = 3,30.10–13 J = 3,30.10–13/(1,602.10–19) = 2,06.106 (eV) a) Để chứng minh phản ứng (2) phản ứng bậc 1, ta kiện cho vào phương trình (1) để tính k phản ứng (2), số thu định phản ứng bậc Vì áp suất tỉ lệ với nồng độ chất nên phương trình động học biểu diễn theo áp suất riêng phần Gọi p0 áp suất đầu axeton y áp suất riêng phần C 2H4 thời điểm t, ta có p H = pCO = y paxeton = p0 – y Như áp suất chung hệ là: p - p0 3p0 - p p = p0 – y + 3y = p0 + 2y  y = p0 – y = 2 p0 2p0 2,303 2,303 Áp dụng hệ thức (1): k = , ta có: lg = lg t p0 - y t 3p0 - p 2,303 312 k1 = lg = 0,02568 (phút-1) 6,5 312 - 408 Trang 5/3 huong dan giai du thao-chua cong bo 2,303 312 = 0,0252 (phút-1) lg 13 312 - 488 2,303 312 = 0,02569 (phút-1) k3 = lg 19,9 312 - 562 k1  k2  k3 Vậy phản ứng (2) phản ứng bậc Hằng số tốc độ trung bình phản ứng (2) là: k  (0,02568 + 0,0252 + 0,02569) = 0,02563 (phút -1) 0,693 0,693 b) Thời gian nửa phản ứng phản ứng (2) là: t1/2 = = 27,04 (phút) = k 0,02563 k2 = k   B A  k2 Nồng độ đầu: a Nồng độ cân bằng: a - xe xe Áp dụng công thức (4), xe xác định qua số cân (K), ta có: x [B] aK K  e  xe  [A] a - x e 1+K Tại thời điểm nửa lượng chất A tham gia phản ứng: x = a/2; t = t1/2 a aK a 2aK - a - aK a(K - 1)  xe – x = x e - = - = = 1+K 2(1 + K) 2(1 + K) x aK/(1+K) 2K  e =  xe - x a(K-1)/[2(1+K)] K - xe 2,303 2,303 2K 2K 2K  t1/2 = Thay vào (4), ta có: k1 + k2  = lg lg xe - x t1/2 k1 + k K - K-1 K-1 k Vì K  , nên: k2 2k1 2,303 2,303 300 = 2,75.10-3 (s) t1/2 = lg = lg k1 + k k1 - k 300 + 100 300 - 100 Vậy sau 2,75.10-3 giây nửa lượng chất A chuyển thành chất B Câu (4,5 điểm) 1,5 điểm; 1,5 điểm; 1,5 điểm Biện luận hệ: H3 AsO4 axit chức, có khả chuẩn độ riêng nấc nấc Ka3 = 10–11,50 nhỏ pK a1 + pK a2 pH H AsO-  = 4,535  4,40 → dùng thị metyl da cam (pH = 4,40) chuẩn độ hết nấc H3 AsO4 pK a2 + pK a3 Tương tự, pH HAsO2-  = 9,22  9,00 → dùng thị phenolphtalein (pH = 9,00) chuẩn độ đến HAsO24 , đó: - Nếu dung dịch chuẩn độ dung dịch HCl V2  V1 - Nếu dung dịch chuẩn độ H3 AsO4 V2  2V1 - Nếu dung dịch chuẩn độ H AsO4 V1 = < V2 - Nếu dung dịch chuẩn độ hỗn hợp H AsO4 HCl nấc chuẩn độ đồng thời HCl nấc H3 AsO4 , nấc chuẩn độ nấc H3 AsO4, V1 < V2 < 2V1 Trang 6/3 huong dan giai du thao-chua cong bo - Nếu dung dịch chuẩn độ hỗn hợp H AsO4 H AsO4 V2 > 2V1 Như vào kết chuẩn độ, suy ra: Dung dịch A gồm H AsO4 HCl; Dung dịch B gồm H3 AsO 4; Dung dịch C gồm H3 AsO4 H AsO4 dung dịch D dung dịch H AsO4 a) Gọi nồng độ ban đầu H3 AsO4 H AsO4 dung dịch C C1 C2, ta có: Tại thời điểm metyl da cam chuyển màu, thành phần hệ H AsO4 , coi chuẩn độ hết nấc H3 AsO4: H3AsO4 + OH–  H2O + H AsO4 → 10,00 C1  10,75 0,120 (1) Tương tự, thời điểm chuyển màu phenolphtalein, sản phẩm dung dịch HAsO24 , chấp nhận lượng NaOH cho vào trung hòa hết nấc H3AsO4 nấc H AsO4 : H3AsO4 + 2OH–  2H2O + HAsO24 H AsO4 + OH-  H2O + HAsO24 → 10,00 (2C1 + C 2)  30,00 0,120 Từ (1) (2) → C1  0,129 (M) C2  0,102 (M) b) Gọi số mol Na3 AsO4 cần cho vào 10,00 ml dung dịch C x → C 3- = 100x (M) AsO (2) Tại pH = 6,50: [H3AsO4 ] [H + ] 106,50   [H AsO-4 ] K a1 102,13 [ H AsO4 ] → H3 AsO4 tham gia phản ứng hết 1→ [H3 AsO4] [H AsO4 ] [H + ] 106,50   6,94  100,44  → [ H AsO4 ]  [ HAsO24 ] 2 [HAsO4 ] K a2 10 [HAsO24 ] [H + ] 106,50   K a3 1011,50 [AsO34 ] 1→ Na3AsO4 tham gia phản ứng hết Vậy thành phần hệ H AsO4 HAsO24 Các trình xảy ra: H3 AsO4 + 0,129 0,129 - 100x H3 AsO4 + AsO34  H AsO4 HAsO24 + 100x 0,102 0,102 + 100x 2 HAsO4  H AsO4 K1 = 109,37 (3) K2 = 104,81 (4) 100x 0,129 - 100x 100x 0,102 + 100x 200x - 0,129 0,36 - 100x C [H AsO4 ] H 2AsO-4 0,44 Vì = 10   100,44 → 0,36 - 100x = 100,44(200x - 0,129) 2CHAsO2[HAsO4 ] → x = 1,099.10–3 (mol) Kiểm tra: 100x = 0,1099 < 0,129 → phản ứng (3), AsO34 hết trước hợp lí CH 2AsO4 → CH = 0,36 - 100x = 0,2501 [H+] CHAsO2- = 200x - 0,129 = 0,0908 [H+] 2AsO4  [ H2AsO4 ] CHAsO2-  [ HAsO24 ] phù hợp Vậy số mol Na3 AsO4 cần cho vào 10,00 ml dung dịch C để pH = 6,50 1,099.10–3 mol a) Ở pH = 0: E0H3AsO4/H3AsO3  0,56 V > E0I- /3I-  0,5355 V, nên phản ứng xảy theo chiều H3AsO4 oxi hóa I– thành H3 AsO3 I3- Trang 7/3 huong dan giai du thao-chua cong bo Theo H3 AsO3 coi axit đơn chức, nên pH =14: [H3AsO3 ] [H + ] 10-14 = = -9,29 → dạng tồn As(III) H AsO3 Ka [H AsO3 ] 10 Tương tự: [HAsO2[H + ] 10-14 ] = = K a3 [AsO310-11,50 ] → dạng tồn As(IV) AsO34 Vậy cặp oxi hóa – khử AsO34 / H AsO3 AsO34 + 3H + H3 AsO4 + 2H+ + 2e H3 AsO3 H2 O AsO34 + 3H2O + 2e H3 AsO4 (Ka1 Ka2 Ka3) –1 = 1020,57 H3 AsO3 + H2O K1  102 0,56/0,0592 H AsO3 + H+ OH– + H+ Ka = 10–9,29 Kw = 10–14 H AsO3 + OH– K2 = (Ka1 Ka2 Ka3)–1 K1 Ka (Kw)4  E0AsO3-/H xảy theo chiều ngược lại: I3- oxi hóa 2AsO3 K  10 2(E0 - )/0,0592 AsO34 /H2AsO3  - 0,76 (V) < E0I- /3I-  0,5355 (V), nên phản ứng H AsO3 thành AsO34 I– b) Vì chênh lệch cặp H AsO4/ H3 AsO3 I3- /I- nhỏ, nên I3- có khả oxi hóa As(III) mơi trường axit Khi đó: 0,0592 [H3AsO4 ][H + ]2 < E0I- /3I-  0,5355 E H3AsO4/H3AsO3  0,56 + lg [H3AsO3 ] = 0,56 – 0,0592pH < 0,5355  pH > 0,41 Vậy từ giá trị pH > 0,41 I3- có khả oxi hóa As(III) c) H3 AsO4 + 3I– + 2H+ H3 AsO3 + I3- + H2O (pH = 0) H AsO3 + I3- + 4OH– AsO34 + 3I– + 3H2O (pH = 14) H3 AsO3 + I3- + H2O H3AsO4 + 3I– + 2H+ (pH > 0,41) Câu (3,0 điểm) 1,5 điểm; 1,0 điểm; 0,5 điểm Ta có: G0  H0  T.ΔS0 = - RTlnKp O2 + SO2 SO3 , suy ra: G 0298 = (- 395,18 + 296,06) – 298.10-3 (256,22 – 248,52 - 205,03) = - 99,12 - 298.10-3.(- 94,815)  - 70,87 (kJ.mol-1 ) Ở 25 oC: G0298  H0298  T.ΔS0298 Từ phản ứng:  K p, 298 = e - ΔG 0298 RT - =e Khi Ho = const, ta có: ln - 70,87.103 8,314 298 K p, 333 K p, 298 = 2,65.1012 =- ΔH0  1    R  333 298  - 99,12.103  1  10 -½ =   K p, 333  3,95.10 (atm ) 12 8,314  333 298  2,65.10 Khi tăng nhiệt độ từ 25 oC đến 60 oC, số cân Kp giảm từ 2,65.1012 xuống 3,95.1010 (atm- ½), điều hoàn toàn phù hợp với nguyên lý Le Chatelier (Lơ Satơliê), phản ứng (1) tỏa nhiệt P.V 1.2  = 0,065 (mol) Tại thời điểm cân bằng: Tổng số mol hệ: n = R.T 0,082 373 Trang 8/3  ln K p, 333 0,031 0,031 0,031 CH3COOH ⇌ CH3COO- + H+ Ka = 10-4,75 CH3COOH + OH- ⇌ CH3COO- + H2O 0,0462 – 0,031 0,0152 Vậy thành phần giới hạn dung dịch gồm: H3BO3 : 0,031M H2PO4- : 0,031M CH3COOH = 0,031 – 0,0152 = 0,0158M CH3COO- = 0,0152M Xét cân trao đổi proton dung dịch Ka2(H3PO4) >> Ka3(H3PO4) C(CH3COOH).Ka(CH3COOH) >> Ka2.C(H2PO4-) > Ka(H3BO3).C(H3BO3) nên bỏ qua phân ly H3BO3, HPO42- H2PO4- Vậy dung dịch cịn hai cân phân ly OH (*) CH3COO- + H2O ⇌ CH3COOH + OH- K = 10-9,25 (**) H2PO4- + H2O ⇌ H3PO4 + OHK = 10-11,88 Vì C(CH3COO-) x 10-9,25 > C(H2PO4-) x 10-11,88 nên tạm bỏ qua cân (**) Nên tính pH theo hệ đệm CH3COOH/CH3COOC 0, 0158 pH  pK a  log a  4, 75  log  4, 733 Cb 0, 0152 Kiểm tra lại giả thiết pH = 4,733 ta có:  H BO3  Ka 109,25 109,25     3, 041.105  4,733 9,25 4,733  CH3 BO3  10 10  H   K a ( H BO3 ) 10 Nên không xét phân ly H3BO3 Tương tự:  HPO42   3,323.10 3  CH PO Nên khơng xét q trình H2PO4- thành HPO42 H PO4   2, 43.103  CH PO  Vậy bỏ qua cân hợp lý pH dung dịch sau thêm NaOH = 4,733 b) Tính VNaOH cần thêm vào 100 mL dung dịch chứa axit để pH = 8,5 Xét giản đồ pH xem việc bỏ qua nồng độ nhỏ mức sai số 1% pH = 8,5 dạng tồn chủ yếu dung dịch H2PO4- , HPO42- , CH3COO- , H3BO3 H2BO3- Trang 17/18 CH 3COO  Hoặc xét tỉ số 1 CCH3COOH Ta có: CH3 PO4   H PO4    H PO4    HPO42    PO43  H   K K K   H PO4      H PO4    H PO4  a2   H PO4  a a23 K a1  H   H    H    Ka2 Ka K a3       H PO  1   K a1  H    H          108,5 107,21 107,21.1012,36    H PO4   2,12   8,5   10 1017  10   107,21    H PO4  1  8,5    H PO4  20,5  10  Hay:  H PO4   0, 0488 (4,88% H3PO4 chuyển thành H2PO4-) CH3 PO4 Tương tự ta có: CH3 PO4  H  2 H   Ka3   HPO           K a1 K a Ka2  H    2      1017 108,5 1012,36    HPO42   2,12 7,21  7,21   8,5  10 10  10 10   108,5    HPO42  1  7,21    HPO42  1, 051  10  Hay:  HPO42   0,951 CH3 PO4 Đối với axit H3BO3:  H BO3  K a ( H BO3 ) 109,25    0,151  H3BO3 bị trung hòa 15,1% CH3 BO3  H    K a ( H BO3 ) 108,5  109,25 Gọi thể tích NaOH = V lít  nNaOH = 0,2V (mol) nNaOH phản ứng = (0,04 + 0,04.4,88% + 0,04.2,95.1% + 0,04.15,1%).100  VNaOH = 62 (mL) - HẾT Trang 18/18 2015 Câu (4,0 điểm) Hợp chất H tham gia vào thành phần số alkaloid Chất H tổng hợp theo sơ đồ sau: Vẽ công thức hợp chất từ A đến H Các dẫn xuất hợp chất C sử dụng làm chất nhạy sáng pin mặt trời màng mỏng Hợp chất C tổng hợp theo sơ đồ sau Vẽ công thức cấu tạo hợp chất từ A đến C Hợp chất D dùng làm thuốc giảm đau tổng hợp theo sơ đồ sau: Vẽ công thức cấu tạo chất từ A đến C Cho biết PBr3 tác nhân khử Hợp chất F có tác dụng ức chế phát triển tế bào ung thư tổng hợp theo sơ đồ Vẽ công thức cấu tạo chất từ A đến E Vẽ công thức cấu tạo hợp chất từ A đến C sơ đồ tổng hợp thuốc zenarestat (C) sau đây: Trang 1/15 ĐÁP ÁN (1,0 điểm) (0,75 điểm) (0,75 điểm) (1,0 điểm) (0,5 điểm) Trang 2/15 Câu (4,0 điểm) Đề nghị chế phản ứng tạo thành (các) sản phẩm sau: F hợp chất trung gian tổng hợp toàn phần ankaloid strychnin Vẽ công thức cấu tạo hợp chất từ A đến F sơ đồ sau: Vẽ công thức cấu tạo chất từ A đến E dãy chuyển hóa sau Biết chất đầu (X) hỗ biến trước phản ứng chuyển thành A Vẽ công thức cấu tạo hợp chất từ A đến C sơ đồ tổng hợp sau: Vẽ công thức cấu tạo chất từ A đến D sơ đồ chuyển hóa sau: ĐÁP ÁN (1,0 điểm) a) (0,5 điểm) Trang 3/15 b) (0,5 điểm) (0,75 điểm) (1,0 điểm) Trang 4/15 (0,75 điểm) (0,5 điểm) Câu (4,0 điểm) a) Alloxan chất ức chế trình tổng hợp insulin tế bào beta, gây bệnh tiểu đường Alloxan tổng hợp theo sơ đồ sau: Vẽ công thức cấu tạo hợp chất từ A đến D b) Alloxan (C) điều chế theo sơ đồ sau: Vẽ công thức cấu tạo hợp chất H G c) Alloxan chất oxy hóa mạnh Khử alloxan thu axit dialuric (I) Phản ứng alloxan axit dialuric tạo alloxanthin Mặt khác phản ứng alloxan axit dialuric có mặt NH3 tạo thành chất nhuộm màu tím murexide (K) Vẽ công thức cấu tạo hợp chất từ I đến K d) Hoàn thành sơ đồ tổng hợp Riboflavin (D) thành phần cofactor phân tử sinh học sau đây: Trang 5/15 Hợp chất D thuốc nổ hệ mới, tổng hợp theo sơ đồ sau: Vẽ công thức cấu tạo hợp chất từ A đến D Vẽ công thức cấu tạo hợp chất A, B dãy chuyển hóa sau: ĐÁP ÁN a) (0,75 điểm) b) (0,5 điểm) c) (0,75 điểm) d) (0,5 điểm) Trang 6/15 (0,75 điểm) (0,5 điểm) Câu (4,0 điểm) Cho hợp chất X (C18H18O3) khơng chứa vịng nhỏ cạnh phản ứng với lượng dư (iC3H7O)3Al ancol isopropylic tạo Y (C18H24O3), bị ozon phân/khử hóa ozon phân/oxy hóa tạo chất Z (C18H18O5) Cho Z phản ứng với NaBH4, sau sản phẩm tạo thành oxy hóa với NaIO4 tạo hỗn hợp o-C6H4(CHO)2 OHC(CH2)5CH(OH)(CH2)2CHO Mặt khác, xử lý X NaH/DMF thu X1 (C18H18O3) Biện luận vẽ công thức cấu tạo chất ứng với X, Y, Z X1 Giải thích tạo thành X1 từ X Cho hợp chất A (C8H10O3) chứa vòng cạnh tác dụng với mCPBA thu hợp chất B (C8H10O4), B không cho phản ứng iodoform Đun nóng B với dung dịch NaOH lỗng, sau axit hóa sản phẩm tạo thành thu hợp chất C Cho C tác dụng với dung dịch HIO4 thu hai hợp chất D E khơng quang hoạt có cơng thức phân tử C4H6O3 Cả D E tác dụng với dung dịch NaHCO3 để giải phóng CO2 có D phản ứng với AgNO3/NH3 Cho E tác dụng với I2/NaOH axit hóa sản phẩm tạo thành thu axit axetic Biện luận vẽ công thức cấu tạo chất A, B, C, D E Thủy phân glycozit A enzyme glucosidaza thu B (C16H12O8) C (C6H12O5) Trang 7/15 Mặt khác thủy phân A axit loãng cho mol axit 3,5-dihydroxi-4-metoxybenzoic mol C Cấu tạo C nhận dạng dựa vào dãy chuyển hóa sau: a) Vẽ công thức cấu tạo C D (Không cần vẽ hóa lập thể) b) Vẽ cơng thức cấu tạo A Dipeptid cấu tạo Glu-Pro (C10H14N2O4) không cho phản ứng Edman cho phản ứng với carboxipeptidase Hãy tổng hợp dipeptid ĐÁP ÁN (1,25 điểm) Từ chuyển hóa hóa học sau: Cơng thức phân tử Y tăng thêm 6H so với X sau phản ứng khử Oppenhauer chứng tỏ X có nhóm carbonyl (C=O) Thực phản ứng ozon hóa X tạo hợp chất Z (C18H18O5) có nối đơi C=C vịng giữ nguyên số nguyên tử carbon Sau thực khử hóa Z oxy hóa NaIO4 theo phản ứng: Oxy hóa C(OH) – C(OH) Suy sản phẩm với NaBH4 Z có CTCT: Suy ngược chất Z: Trang 8/15 Cơ chế tạo thành X từ X1 Bước (1): NaH công vào H để tạo carbanion Bước (2): Carbanion công vào cacbon tạo vòng (1,25 điểm) D E tác dụng với NaHCO3 giải phóng CO2, D, E có nhóm COOH D phản ứng với AgNO3/NH3  D có nhóm CHO E có phản ứng iodofom  E có nhóm CH3 – CO D: HOC – CH2 – CH2 – COOH; E: CH3COCH2COOH C + HIO4  D E Vậy C có cơng thức sau: Vì C tạo thành xử lý B với NaOH/H3O+ nên B phải dilacton (có ngun tử O), nên C1 C Vì B sản phẩm A phản ứng Bayer – Villiger A chứa vòng cạnh nên công thức B A tương ứng là: (1,0 điểm) Theo chuyển hóa B, xác định cấu tạo hóa học B là: Trang 9/15 Theo chuyển hóa sau: Cấu tạo C D xác định sau: Như cấu tạo hóa học A là: Nếu học sinh vẽ monosaccarit dạng vòng furanozơ cho đủ điểm (1,0 điểm) Câu (4,0 điểm) Hợp chất bo với hydro phong phú cấu trúc Cho công thức phân tử (ion) bohydrua [BxHy]q (q điện tích) Biết cấu trúc hợp chất có liên kết tâm electron (B-H, B-B) liên kết tâm electron (B-H-B, B-B-B) a) Hãy thiết lập cơng thức tính số liên kết hai tâm (a) số liên kết ba tâm (b) phân tử (ion) theo x, y, q b) Khi cho B2H6 phản ứng với Na/Hg thu sản phẩm có công thức Na[B3H8] Viết công thức cấu tạo đồng phân ion [B3H8]- Chỉ rõ số liên kết hai tâm, số liên kết ba tâm đồng phân Biết đồng phân nguyên tử bo lai hóa sp Khí hydro sản xuất cơng nghiệp cách nhiệt phân hydrocarbon (như metan) với nước: CH4(k) + H2O(k) ⇌ 3H2(k) + CO(k) (1) o a) Dùng kiện nhiệt động đây, tính ∆G cho phản ứng (1) 298K từ tính giá trị số cân Kp Chất So298 J/K.mol ∆fH (kJ mol) CH4 (k) –74.4 186.3 H2O (k) –241.8 188.8 Trang 10/15 H2 (k) CO (k) 130.7 –110.5 197.7 b) Hằng số cân tăng hay giảm theo nhiệt độ? c) Sản xuất cơng nghiệp thực áp suất khí nhiệt độ cao, khơng có xúc tác Ban đầu, người ta trộn thể tích metan nước Biết hệ phản ứng đạt trạng thái cân bằng, khí metan cịn lại chiếm 0,2% theo thể tích Tính giá trị K p q trình cơng nghiệp d) Dùng kết mục (c), xác định nhiệt độ dùng công nghiệp sản xuất hydro từ metan Cho ba pin điện hóa với sức điện động (sđđ) tương ứng 298K (-) Hg (l) | Hg2Cl2, KCl (bão hòa) || Ag+ (0,01M) | Ag+ (+) E1 = 0,439 V + (-) Hg (l) | Hg2Cl2, KCl (bão hòa) || AgI (bão hòa) | Ag (+) E2 = 0,089 V (-) Ag | AgI (bão hòa), PbI2 (bão hòa) || Hg2Cl2, KCl (bão hòa) | Hg (l) (+) E3 = 0,230V Giả thiết hoạt độ nồng độ a) Hãy tính tích số tan bạc iodua (AgI) b) Hãy tính tích số tan chì iodua (PbI2) Cho Eo(Ag+/Ag) = 0,799 V ĐÁP ÁN a) Tính số liên kết hai tâm (a) số liên kết ba tâm (b) - Dựa vào tổng số electron ta có phương trình: 2a + 2b = 3x + y – q - Dựa vào số tâm liên kết: 2a + 3b = 4x + y Giải hệ phương trình a = 1/2(x + y – 3q); b = x + q b) Áp dụng: Trong ion [B3H8]- có số liên kết hai tâm a = 7; b = Công thức cấu tạo ba đồng phân ion [B3H8]-: Trong (1) có liên kết ba tâm B-H-B, liên kết hai tâm gồm liên kết B-H liên kết B-B Trong (2) có liên kết ba tâm B-H-B, liên kết hai tâm gồm liên kết B-H liên kết B-B Trong (3) có liên kết ba tâm B-H-B, liên kết B-B-B; liên kết hai tâm B-H a) Tính ∆Go phản ứng (1) ∆Ho = -110.5 - (-74.4) – (-241.8) = 205.7 kJ.mol-1 ∆So = 197,7 + 3x130.7 – 186.3 – 188.8 = 214.7 J mol-1 K-1 ∆Go = ∆Ho - T∆So = 205700- 298x214.7 = 141700 J mol-1 = 141.7 kJ.mol-1 ∆Go = -RTlnKp  G o  141700   25 Kp = exp     exp     1.44 10  8.314  298   RT  Trang 11/15 b) Vì phản ứng thu nhiệt (∆Ho = 205,7 kJ.mol-1 > 0) nên việc tăng nhiệt độ làm cân dịch chuyển phía tạo thành sản phẩm, tức số cân tăng c) Với khí lý tưởng % thể tích phần mol Nếu cịn lại 0.2% thể tích CH4 đương nhiên cịn lại 0.2% thể tích H2O Vậy 99.6% cịn thừa ứng với sản phẩm H2 CO với tỉ lệ : Như có 24.9% CO 74.7% H2 3 pchung   pchung    p( H )   p(CO)   x( H ) o   x(CO) o   po   po  p   p  a( H ) a(CO)      Kp    pchung  pchung  a( H 2O)a(CH )  p( H 2O)  p(CH )    p o  p o   x( H 2O) o  x(CH ) o  p  p      x( H )3 x(CO)  pchung     x( H 2O) x(CH )  p o  K p 0.7473  0.249 1013252   26640 0.002  0.002 1000002 d) Áp dụng hệ thức Van’t Hoff ln K2 H o  1      K1 R  T2 T1  1  K R 1 T2    ln    1580 K o K1 T1   H a) Từ E1 tính điện cực calomel (Ecal) Hg (l) | Hg2Cl2, KCl (bão hòa) E1  E Ag  Ag  Ecal  Ecal  E Ag  Ag  E1 RT 8,314.298 ln  Ag    0, 799  ln 0, 01  0, 681V F 96500  0, 681  0, 439  0, 242V o E Ag  Ag  E Ag   / Ag  Ecal Tính nồng độ Ag+: E2 = EAg/AgI (bão hòa) – Ecal  EAg/AgI (bão hòa) = E2 + Ecal = 0,089 + 0,242 = 0,331 V Mặt khác ta có: RT o  ln  Ag   EAg/AgI (bão hòa) =  E Ag  / Ag F 8,314.298 0,331  0, 799  ln  Ag     Ag    1, 21.10 8 M 96500 + Ta có: TAgI = [Ag ][I-] = [Ag+]2 = (1,21.10-8)2 = 1,46.10-16 b) Tính TPbI2 E3 = Ecal – EAgI (bão hòa), PbI2 (bão hòa)/Ag = Ecal – E = 0,242 – 0,230 = 0,012V Tương tự mục a: 8,314.298 0, 012  0, 799  ln  Ag     Ag    4,88.1014 96500 1, 46.10 16     3, 00.10 3 M Từ kết mục a: TAgI = [Ag ][I ]   I   14 4,88.10 + - Ta có: Trang 12/15 [I-] = [Ag+] + 2[Pb2+] 3,00.10-3 = 4,88.10-14 + 2[Pb2+] Do nồng độ [Ag+] bé nên bỏ qua Vì vậy:  Pb 2   3, 00.103  1,5.103 M TPbI2   Pb 2   I    1,5.103  3, 0.103   1,35.10 8 2 Trang 13/15 ... p*O O K(1 )= * 2 ; K (2 )= *22 ; → K(1) = K (2)1 /2 p N2O5 p N2O5 (p* áp suất riêng phần trạng thái cân bằng) GO(1) = -RTlnK(1) = -(1/2)RTlnK (2); GO (2) = -RTlnK (2) → GO(1) = (1 /2)? ??GO (2) 3.3 (3/4... (E11): nx = 1, ny = - Trạng thái kích thích (E21): nx = 2, ny = - Trạng thái kích thích thứ hai (E 12): nx = 1, ny = b) Tính λ ∆E = E12 - E21 = hν = h c λ ⇒λ = hc ∆E ⎤ h ⎡ 12 22 17 h E12 = + = 1, 756.10... ứng (1) = phản ứng (3) – x phản ứng (2) nên ta có: ∆G2o = -nFE2 = -2.96485.1,21 = -233493,7 J = -233,5 kJ E2o = 1,21 V (2) E = 1,23 V (3) o ∆G3o = -nFE3 = -4.96485.1,23 = -474706,2 J = -474,7