Đáp án HSGQT (vòng 2) hóa học 2005 = 2010

05.pdf 06.pdf 07.pdf 08.pdf 09.pdf 10.pdf 2005 VC.pdf 2005 HC.pdf Đề - QG2 2005 VC.pdf ĐA - QG2 2005 VC.pdf BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐỀ THI CHÍNH THỨC KỲ THI CHỌN HỌC SINH VÀO ĐỘI TUYỂN DỰ THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ NĂM 2005 Thời gian: 240 phút (không kể thời gian giao đề) Ngày thi thứ nhất: 09 / / 2005 Thí sinh phải kiểm sốt kỹ: Đề thi có 03 trang Câu Hai xilanh A, B đậy chặt piston Xilanh A chứa hỗn hợp khí CO2 H2 theo tỉ lệ mol : 1, xilanh B chứa khí C3H8 Nung nóng hai xilanh đến 527oC xảy phản ứng sau: (A) CO2 (k) + H2(k) ⇌ CO (k) + H2O (k) (B) C3H8 (k) ⇌ C3H6 (k) + H2 (k) Kc(A) = 2,50.10-1 Kc(B) = 1,30.10-3 Khi đạt tới cân bằng, áp suất hai xilanh Thành phần phần trăm thể tích C3H8 xilanh B 80% Tính nồng độ cân chất xilanh B áp suất cân đạt tới cân Tính nồng độ cân chất xilanh A Dùng piston để giảm thể tích xilanh cịn nửa thể tích ban đầu giữ nguyên nhiệt độ Tính áp suất tồn phần thời điểm cân xilanh Câu Hòa tan sản phẩm rắn qúa trình nấu chảy hỗn hợp gồm bột khoáng vật màu đen, kali hydroxit kali clorat thu dung dịch có màu lục đậm Khi để khơng khí màu lục dung dịch chuyển dần thành màu tím Qúa trình chuyển cịn nhanh sục khí clo vào dung dịch hay điện phân dung dịch a) Hãy cho biết khoáng vật màu đen chất gì? b) Viết phương trình tất phản ứng xảy qúa trình thí nghiệm Nung hỗn hợp A gồm sắt lưu huỳnh sau thời gian hỗn hợp rắn B Cho B tác dụng với dung dịch HCl dư thu V1 lít hỗn hợp khí C Tỉ khối C so với hydro 10,6 Nếu đốt cháy hoàn toàn B thành Fe2O3 SO2 cần V2 lít khí oxy a) Tìm tương quan giá trị V1 V2 (đo điều kiện) b) Tính hàm lượng phần trăm chất B theo V1 V2 c) Hiệu suất thấp phản ứng nung phần trăm d) Nếu hiệu suất chất phản ứng nung 75%, tính hàm lượng phần trăm chất hỗn hợp B Cho biết S = 32; Fe = 56; O = 16 Câu Tính pH dung dịch A gồm KCN 0,120M; NH3 0,150M KOH 5,00.10-3M Tính thể tích dung dịch HCl 0,210M cần cho vào 50,00mL dung dịch A để pH hỗn hợp thu 9,24 Thêm 1,00mL dung dịch HClO4 0,0100M vào 100,00mL dung dịch KCN 0,0100M Thêm giọt chất thị bromthymol xanh (khoảng pH chuyển màu từ 6,0 – 7,6; pH < 6,0 màu vàng; pH > 7,6 màu xanh lục) Sau thêm tiếp 100,00mL dung dịch Hg(ClO4)2 0,300M Có tượng xảy ra? Giải thích Thêm giọt (khoảng 0,03mL) dung dịch nước H2S bão hòa vào hỗn hợp thu mục Có tượng xảy ra? Cho biết pKa HCN 9,35, NH4+ 9,24, H2S 7,00 12,92 Câu Hg2+ + CN- ⇌ HgCN+ lgβ1 = 18,0 Hg2+ + 2CN- ⇌ lgβ2 = 34,70 Hg(CN)2 Chỉ số tích số tan pKs HgS 51,8 Nồng độ H2S dung dịch bão hịa 0,10M Tính chất nhiệt động số phân tử ion trạng thái tiêu chuẩn 25oC sau: C3H8 (k) O2(k) CO2 (k) H2O (l) CO32- (aq) OH- (aq) o -1 ∆H s(kJ.mol ) - 103,85 - 393,51 - 285,83 - 677,14 - 229,99 So (J.K-1.mol-1) 269,91 205,138 213,74 69,91 - 56,9 - 10,75 Xét qúa trình oxy hóa hồn tồn mol C3H8 (k) với O2 (k) tạo thành CO2 (k) H2O (l), phản ứng tiến hành 25oC, điều kiện tiêu chuẩn, theo hai cách: a) Bất thuận nghịch b) Thuận nghịch (trong tế bào điện hóa) Tính ∆Ho, ∆Uo, ∆So, ∆Go phản ứng cách nói Tính nhiệt, cơng thể tích, cơng phi thể tích (tức cơng hữu ích) mà hệ trao đổi với mơi trường cách Tính ∆S môi trường ∆S tổng cộng vũ trụ tiến hành qúa trình theo cách Một mơ hình tế bào điện hóa khác làm việc dựa phản ứng oxy hóa C3H8 (k) O2 (k) có mặt dung dịch KOH 5M với điện cực Pt Các loại phân tử ion (trừ KOH) trạng thái tiêu chuẩn Hãy viết nửa phản ứng catot, anot phản ứng tổng cộng tế bào điện hóa Nếu từ tế bào điện hóa đó, 25oC ta thu dịng điện 100mA, tính cơng suất cực đại đạt Câu Muối LiCl kết tinh theo mạng lập phương tâm diện Ơ mạng sở có độ dài cạnh 5,14.1010 m Giả thiết ion Li+ nhỏ đến mức xảy tiếp xúc anion – anion ion Li+ xếp khít vào khe ion Cl- Hãy tính độ dài bán kính ion Li+ Cl- mạng tinh thể theo picomet (pm) Cho phân tử XeF2; XeF4; XeOF4; XeO2F2 a) Viết công thức cấu tạo Lewis cho phân tử b) Áp dụng quy tắc đẩy cặp electron hóa trị, dự đốn cấu trúc hình học phân tử c) Hãy cho biết kiểu lai hóa nguyên tử trung tâm phân tử Câu Người ta làm tuyết nhân tạo cách nén hỗn hợp nước khơng khí đến áp suất cao cho hỗn hợp khí nhanh khỏi bình nén vào khí Hãy dùng nhiệt động học để giải thích qúa trình Trên đỉnh núi cao vào buổi sáng mùa đơng lặng gió có sương tuyết tạo thành Ở mặt phía Tây đỉnh núi, nhiệt độ hạ xuống đến -6oC, áp suất nước khí 2,20 Torr Ở mặt phía Đông đỉnh núi, nhiệt độ hạ xuống đến -3oC, áp suất nước khí 3,80Torr Hãy cho biết điều kiện hạt sương tuyết có tồn hay khơng? Biết rằng: Entanpi nóng chảy nước đá 6,008 kJ.mol-1, entanpi bay nước lỏng 44,016 kJ.mol-1; áp suất không khí đỉnh núi 0,6 atm; khối lượng riêng nước lỏng 0,9999g.cm-3; nước đá 0,9150g.cm-3 H = 1,0079; O = 15,9994 Câu Đồng vị 64 29 Cu phân rã phóng xạ đồng thời theo hai phản ứng: 64 64 k1 k2 − + Cu ⎯⎯→ 64 ⎯→ 30 Zn + β 28 Ni + β 29 Cu ⎯ Thực nghiệm cho biết từ mol 64Cu ban đầu, sau 25 36 phút lấy hỗn hợp lại hòa tan vào dung dịch HCl dư cịn 16 gam chất rắn khơng tan Từ lượng đồng vị 64Cu ban đầu, sau 29 44 phút lấy hỗn hợp lại hòa tan vào dung dịch KOH dư phần chất rắn khơng tan có khối lượng 50,4% khối lượng hỗn hợp Tính số phóng xạ k1; k2 chu kỳ bán rã 64Cu Tính thời gian để 64Cu cịn lại 10% Tính thời gian để lượng 64Zn chiếm 30% khối lượng hỗn hợp 64 29 • • Thí sinh khơng sử dụng tài liệu Giám thị khơng giải thích thêm ĐÁP ÁN VÀ HƯỚNG DẪN CHẤM NGÀY THI THỨ NHẤT: 09/5/2005 Câu C3H6 10% H2 10% C3H8 80% Gọi CB tổng nồng độ tất hợp phần cân [C3H8] = 0,8CB; [C3H6] = [H2] = 0,1CB (0,1.C B ) = 1,3.10 −3 → C B = 0,104M 0,8.C B [C3H8] = 0,0832M; [C3H6] = [H2] = 0,0104M PB = 692Kpa = 6,827atm Nếu PA = PB CA = CB Tại cân [CO2] = [H2] = x [CO] = [H2O] = (0,0104 – 2x)/2 = 0,052 – x; (0,052 – x)2/x2 = 0,25 ⇒ x = 3,47.10-2M [CO] = [H2O] = 1,73.10-2M [CO2] = [H2] = 3,47.10-2M; Xilanh A: PA’ = 2.PA = 1384Kpa Xilanh B: C3H8 ⇌ C3H6 + H2 Lúc đầu (M) 0,0832 2.0,0104 2.0,0104 Cân bằng: 0,1664 + y 0,0208 – y 0,0208 – y (0,0208 – y)2/(0,1660 + y) = 1,30.10-3 ⇒ y = 5,84.10-3M CB’ = 2CB – y = 0,2022M PB’ = CB’RT = 1345Kpa = 13,264atm Câu Khoáng vật màu đen: MnO2 Dung dịch màu lục đậm chuyển dần thành màu tím để khơng khí dung dịch MnO42- Vậy phản ứng xảy nấu chảy hỗn hợp là: 3MnO2 + 6KOH + 6KClO3 = 3K2MnO4 + 3H2O + KCl (1) 3K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + MnO2 + 4KOH (2) (3) 2KOH + CO2 = K2CO3 + H2O Phản ứng làm cân (2) chuyển dịch sang phải 2K2MnO4 + Cl2 = 2KMnO4 + 2KCl điện phân 2K2MnO4 + 2H2O KMnO4 + 2KOH + H2 to Fe + S ⎯⎯→ FeS Thành phần B gồm có FeS, Fe có S FeS + 2HCl = FeCl2 + H2S Fe + 2HCl = FeCl2 + H2 Vậy C có H2S H2 Gọi x % H2 hỗn hợp C [2x + 34(100 – x)]/100 = 10,6 = 21,2 ⇒ x = 40% Vậy C, H2 = 40% theo số mol; H2S = 60% a) Đốt cháy B 4FeS + 7O2 = 2Fe2O3 + 4SO2 4Fe + 3O2 = 2Fe2O3 S + O2 = SO2 Thể tích O2 đốt cháy FeS là: (3V1/5).(7/4) = 21V1/20 Thể tích O2 đốt cháy Fe là: (2V1/)(3/4) = 6V1/20 Tổng thể tích O2 đốt cháy FeS Fe là: 27V1/20 Thể tích O2 đốt cháy S V2 – (27V1/20) = V2 – 1,35V1 Vậy V2 ≥ 1,35V1 b) Ta có: 3V1 88.100 5280V1 165V1 % FeS = = = % 3V1 2V1 75,2V1 + 32(V − 1,35V1 ) V + V1 88 + 56 + 32(V − 1,35V1 ) 5 2V1 56.100 70V1 % Fe = % = 32(V + V1 ) V + V1 32(V − 1,35V1 ).100 100V − 135V1 % = 32(V + V1 ) V + V1 c) Nếu dư S so với Fe hiệu suất phản ứng tính theo Fe Trường hợp H = 60% Nếu dư Fe so với S tính hiệu suất phản ứng theo S Trường hợp H > 60% Vậy hiệu suất thấp phản ứng nung 60% d) Nếu H = 75% có nghĩa nFeS = 3ns dư nFeS tỉ lệ với 3V1/5 Vậy nS tỉ lệ với V1/5 5280V1 5280V1 % FeS = = = 64,7% 32V1 81,6V1 75,2V1 + 2240V1 % Fe = = 27,45% 81,6V1 %S = % S = 100 − (64,7 + 27,45) = 7,85% Câu Trong dung dịch có phản ứng Kb1 = 10-4,65 CN- + H2O = HCN + OHNH3 + H2O = NH4+ + OHKb2 = 10-4,75 + KOH = K + OH H2O = H+ + OH[OH-] = CKOH + [HCN] + [NH4+] + [H+] Đặt [OH-] = x x = 5.10-3 + KB1[CN-]/x + KB2[NH3]/x + KW/x x2 – 5.10-3x - (KB1[CN-] + KB2[NH3] + KW) = Tính gần coi [CN-] = 0,12M; [NH3] = 0,15M Ta có: x2 – 5.10-3x – 5,29.10-6 = ⇒ x = [OH-] = 5,9.10-3M Kiểm lại [HCN]/[CN-] = 10-4,65/5,9.10-3 = 3,8.10-3 ⇒ [HCN] > C(CN-) Vậy CN- tạo phức hết với Hg2+ Hg2+ + CN- = HgCN+ β = 1018 Ban đầu: 0,1493 4,929.10-3 Cân bằng: 0,1443 4,929.10-3 Hg2+ dư phản ứng tiếp với HCN Hg2+ + HCN = HgCN+ + H+ K = 108,65 -5 -3 4,929.10 Ban đầu: 0,1443 4,975.10 Cân bằng: 0,14425 4,975.10-3 4,975.10-5 + -18 2+ Sự phân ly HgCN không đáng kể (K = 10 ) lại dư Hg , nồng độ CN- phân ly vô bé không ảnh hưởng đến pH dung dịch [H+] = 4,975.10-5 ⇒ pH = 4,3 < 6,0 Do sau thêm Hg(ClO4)2 dung dịch chuyển sang màu vàng Thêm giọt (0,03mL) dung dịch H2S bão hòa vào hỗn hợp (3) thể tích hỗn hợp coi khơng đổi CH2S = 0,03.0,1/201 = 1,493.10-5M = H+ + HSK = 10-7 H2S -5 -5 Ban đầu: 1,493.10 4,975.10 4,975.10-5 + x x Cân bằng: 1,493.10-5 – x -5 -5 -7 -8 x(4,975.10 + x) / (1,493.10 – x) = 10 ⇒ x = 3.10 > Ks Vậy có kết tủa HgS màu đen xuất hiện: Hg2+ + H2S → HgS↓ + 2H+ Do kết tủa làm tăng nồng độ ion H+ dung dịch nên dung dịch có màu vàng Câu Tính ∆Ho, ∆Uo, ∆So, ∆Go phản ứng: C3H8 (k) + 5O2 (k) → 3CO2 (k) + 4H2O (l) ∆Ho = -2220,00 kJ.mol-1 ∆So = -374,74 J.K-1.mol-1 ∆Uo = ∆Ho - ∆(pV) = ∆Ho - ∆(nkhí.RT) = -2212,56 kJ.mol-1 ∆Go = ∆Ho - T∆So = -2108,33 kJ.mol-1 Vì H, U, S, G hàm trạng thái hệ nên dù tiến hành theo cách thuận nghịch hay bất thuận nghịch mà trạng thái đầu trạng thái cuối hai cách giống đại lượng ∆Ho, ∆Uo, ∆So, ∆Go Tính nhiệt, cơng thể tích, cơng phi thể tích mà hệ trao đổi a) Qúa trình bất thuận nghịch - Nhiệt trao đổi hệ Q = ∆H - Cơng thể tích Wtt = ∫-pdV = -p∆V = -∆nk.RT = +7436,90J.mol-1 > 0: hệ nhận cơng - Cơng phi thể tích = b) Qúa trình bất thuận nghịch - Tổng lượng mà hệ trao đổi với mơi trường ∆H nhiệt trao đổi T∆S = -111,7287 kJ.mol-1 - Công thể tích Wtt = -∆nk.RT = +7436,90J.mol-1 > 0: hệ nhận cơng - Cơng phi thể tích cực đại: W’ = ∆Go = -2108,33 kJ.mol-1 < 0: hệ sinh công Tính ∆S mơi trường ∆S tổng cộng a) Qúa trình bất thuận nghịch ∆Shệ = -374,74J.K-1.mol-1 ∆Smơi trường = qmt/T = -∆Hhệ/T = 74445,92 J.K-1.mol-1 ∆Stổng cộng (vũ trụ) = ∆Shệ + ∆Smôi trường = 7071,18 J.K-1.mol-1 → phản ứng tự phát b) Qúa trình thuận nghịch ∆Shệ = -374,74J.K-1.mol-1 ∆Smôi trường = qmt/T = -qhệ/T = 374,74 J K-1.mol-1 ∆Stổng cộng (vũ trụ) = ∆Shệ + ∆Smôi trường = Các nửa phản ứng: Anot: C3H8 + 26OH- - 20e = 3CO32- + 17H2O Catot: O2 + 2H2O + 4e = 4OHPhản ứng chung: C3H8 (k) + 5O2 (k) + 6OH-(aq) → 3CO32- (aq) + 4H2O (l) (L, anot): Pt C3H8 | KOH, K2CO3 | O2 | Pt (catot, R) Công suất cực đại P = IE với I = 0,1A Eo = -∆Go / νF ∆Go(pư) = ∆Ho(pư)- T∆So(pư) ∆Ho(pư) = -2548,44 kJ.mol-1 ∆So(pư) = -912,43 J.K-1.mol-1 ∆Go(pư) = -2276399 J.mol-1 Eo = -∆Go / νF = +1,18V 0,059 E = Eo + lg OH − = 1,19V 20 P = I.E = 0,119W Câu Mỗi loại ion tạo mạng lập phương tâm mặt Hai mạng lồng vào nhau, khoảng cách hai mạng a/2 Tam giác tạo hai cạnh góc vng a, a; cạnh huyền đường chéo d, đó: d2 = 2a2 → d = a a = 182 pm d = 4rCl − ⇒ rCl − = [ ] BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KÌ THI CHỌN HỌC SINH VÀO CÁC ĐỘI TUYỂN QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ NĂM 2010 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC Mơn: HỐ HỌC Ngày thi thứ nhất: 17/04/2010 Câu (2,5 điểm) 1,5 điểm; điểm Bằng thiết bị điều kiện thích hợp, xạ có độ dài sóng 58,43 nm chiếu vào dịng khí nitơ Người ta xác định tốc độ dòng electron 1,4072.10 m.s–1, tốc độ dòng electron 1,266.10 m.s–1 Tính lượng ion hóa thứ (I1) lượng ion hóa thứ hai (I2) theo kJ.mol–1 Cho biết electron thứ e 1, electron thứ hai e2 bứt từ obitan phân tử nitơ? Vì sao? Vẽ giản đồ lượng obitan phân tử dùng cấu hình electron N để giải thích Cho: Hằng số Planck h = 6,6261.10–34 J.s; Tốc độ ánh sáng c = 2,9979.108 m.s–1; Số Avogađro NA = 6,0221.1023 mol–1; Khối lượng electron me = 9,1094.10–31 kg Hướng dẫn giải: Giả thiết tác dụng xạ tách e từ phân tử nitơ 1 h = mvi2 + Ii  Ii = h - mvi2 (1) 2 hν = 6,6261.10–34 2,9979.108 6,0221.1023 10–3 = 2050,485 (kJ mol–1) 58,34.10-9 Thay số vào biểu thức (1), tính I1 = 1507,335 (kJ mol–1); I = 1610,867 (kJ.mol–1)  Từ giản đồ lượng cấu hình electron hóa trị π π phân tử nitơ σs2σ*2 s π x,y σ z : e1 e2 bứt từ MO-σ z (MO bị chiếm cao nhất) z 2p 2p * z * x * y a b x y  s* 2sa 2sb s Câu (2,5 điểm) 1,75 im; 0,75 im FeSO4 Cho sơ đồ phản ứng: Fe2(SO4)3 đặc FeCl2 (dd) KCN đặc, d- A (dd) AgNO3 B kết tủa trắng C kết tủa xanh đậm D kÕt tđa tr¾ng FeCl2 KMnO4, H+ E (dd) Pb(OH)2, KOH Viết phương trình ion phản ứng xảy theo sơ đồ Hãy cho biết từ tính hợp chất A, dùng thuyết lai hóa để giải thích Hướng dẫn giải: Các phương trình phản ứng: Fe2+ + CN -  [Fe(CN)64- ] G kÕt tđa xanh A + F kÕt tđa n©u (A) [Fe(CN)64- ] + Fe2+  Fe2[Fe(CN)6] trắng (B) [Fe(CN)64- ] + Fe3+  Fe4[Fe(CN) 6]3 xanh đậm (C) [Fe(CN)64- ] + Ag+  Ag4[Fe(CN)6] trắng (D) Trang 1/8 [Fe(CN)64- ] + MnO-4 + H+  Mn2+ + H2O + [Fe(CN)36 ] (E) 2+ [Fe(CN)3 Fe3[Fe(CN)6]2 xanh ] + Fe (G) 2+ Hoặc K+ + [Fe(CN)3 KFe[Fe(CN)6] xanh ] + Fe 42 [Fe(CN)36 ] + Pb(OH) + OH  [Fe(CN)6 ] + H2O + PbO2 nâu Cấu hình electron Fe2+ [Ar]3d64s04p04d0 (F) 4s0 4p0 4d0 3d6 Vì CN- phối tử trường mạnh, tạo phức với Fe2+, electron độc thân obitan 3d Fe(II) bị ghép đơi, giải phóng obitan 3d trống Hai obitan lai hóa với obitan 4s obitan 4p, tạo thành obitan lai hóa d2 sp3 hướng đỉnh hình bát diện Mỗi obitan lai hóa xen phủ với obitan tự có hai electron CN -, tạo liên kết cho nhận, hình thành phức [Fe(CN)64- ] lai hóa trong, có cấu trúc bát diện Phức nghịch từ có tổng spin khơng: CN- CN↓ ↓ CN↓ CN- CN- CN↓ ↓ ↓ d2sp3 Câu (3,5 điểm) 0,5 điểm; điểm; điểm; điểm Cho giản đồ trình khử - khử: trình khử diễn theo chiều mũi tên, khử chuẩn ghi mũi tên đo pH = +0,293 Cr(VI) (Cr2O27) +0,55 Cr(V) +1,34 Cr(IV) Ex Cr3+ -0,408 Cr2+ Ey Cr -0,744 Tính E 0x E 0y Dựa vào tính tốn, cho biết Cr(IV) dị phân thành Cr 3+ Cr(VI) không? Viết q trình xảy với hệ oxi hóa – khử Cr2O72- /Cr3+ tính độ biến thiên hệ nhiệt độ 298 K, pH tăng đơn vị pH Phản ứng K2Cr2O với H2O2 mơi trường axit (lỗng) dùng để nhận biết crom sản phẩm tạo thành có màu xanh Viết phương trình ion phản ứng xảy cho biết phản ứng có thuộc loại phản ứng oxi hóa – khử hay khơng? Vì sao? Ghi số oxi hóa tương ứng nguyên tố Cho: ECr O2-/Cr3+ = 1,33 V; Hằng số khí R = 8,3145 J.K–1.mol–1 ; Hằng số Farađay F = 96485 C.mol–1 Hướng dẫn giải: Từ giản đồ ta có: 3.(-0,744) = -0,408 + E 0y  E 0y = -0,912 (V) 0,55 + 1,34 + E 0x – 3.0,744 = 6.0,293  E 0x = +2,1 (V) Cr(IV) dị phân thành Cr3+ Cr(VI) ΔG0 trình < 2Cr(IV) + e  2Cr 3+ (1) E10 = E 0x = 2,1 V  G10 = -n E10 F = - 2.2,1.F 0,55  1,34 Cr(VI) + e  Cr(IV) (2) E 02 = = 0,945 (V)  G 02 = -n E 02 F = - 2.0,945.F Từ (1) (2) ta có: 3Cr(IV)  2Cr3+ + Cr(VI) G 30 G 30 = G10 - G 02 = - 2.(2,1 - 0,945).F <  Vậy Cr(IV) có dị phân Cr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O Trang 2/8 RT [Cr2O72- ].(10-pH )14 E1 = 1,33 + ln 6.F [Cr 3+ ]2 RT [Cr2O72- ].(10-(pH + 1) )14 E = 1,33 + ln 6.F [Cr 3+ ]2 8,3145 298 b Độ biến thiên thế: E - E1 = 14ln10-1 = -0,138 (V) 96485 +6 -2 +1 -1 +1 +6,-2/-1 +1 -2 -2 2+ Cr2O7 + 4H2O2 + 2H  2CrO5 + 5H2O O -1 Phản ứng phản ứng oxi hóa-khử O O số oxi hóa nguyên tố không thay đổi Cr trình phản ứng Trong CrO5, số oxi hóa crom +6 +6 O O oxi -2, -1 peoxit CrO5 có cấu trúc: Câu (4,5 điểm) 1,5 điểm; 1,5 điểm; 0,75 điểm; 0,75 điểm Dung dịch A gồm Na2S CH3COONa có pHA = 12,50 Thêm lượng Na3PO4 vào dung dịch A cho độ điện li ion S2- giảm 20% (coi thể tích dung dịch khơng đổi) Tính nồng độ Na3 PO4 dung dịch A Chuẩn độ 20,00 ml dung dịch A dung dịch HCl 0,10 M: a Khi thị metyl da cam đổi màu (pH = 4,00) dùng hết 19,40 ml dung dịch HCl Tính nồng độ CH3COONa dung dịch A b Nếu dùng hết 17,68 ml HCl hệ thu có pH bao nhiêu? Để lâu dung dịch A khơng khí, phần Na2S bị oxi hóa thành S Tính số cân phản ứng xảy Hãy tìm thuốc thử để nhận biết dung dịch riêng biệt: H3 PO 4, Na3PO4, NaH2PO4 Giải thích tượng xảy Cho: pK a1(H2S)  7,02; pK a2(H2S)  12,9; pK a1(H3PO4 )  2,15; pK a2(H3PO4 )  7,21; pK a3(H3PO4 )  12,32; 0 pK a(CH3COOH)  4,76; ES/H = 0,14 V; E O2 /H2O =1,23 V; 25 oC: 2,303 2S Hướng dẫn chấm: Gọi nồng độ Na2S CH3COONa dung dịch A Na3PO4, dung dịch xảy trình: S2+ H 2O HS- + OHHS + H 2O H2S + OH CH3 COO- + H2O CH3COOH + OHH 2O H+ + OHSo sánh cân  tính theo (1): S2+ H 2O HS- + OHC C1 [ ] C1 - 10-1,5 10-1,5 10-1,5  CS2- = C1 = 0,0442 (M) độ điện li αS2- RT l n = 0,0592lg F C (M) C2 (M) Khi chưa thêm 10-1,1 10-6,98 10-9,24 10-14 (1) (2) (3) (4) 10-1,1 [HS- ] 101,5  α1    0, 7153 CS20, 0442 Khi thêm Na3 PO4 vào dung dịch A, cân trên, hệ cịn có thêm cân sau: 10-1,68 (5) PO3-4 + H2O HPO2-4 + OH- HPO2-4 + H2O H PO-4 + OH- 10-6,79 (6) H PO-4 + H2O H3PO4 + OH- 10-11,85 (7) Khi αS, 2-  α = 0,7153.0,80 = 0,57224 = [HS- ]  [HS-] = 0,0442 0,57224 = 0,0253 (M) CS2- Vì mơi trường bazơ nên CS2- = [S2-] + [HS-] + [H2 S]  [S2-] + [HS-] Trang 3/8  [S2-] = 0,0442 – 0,0253 = 0,0189 (M) 101,1.0, 0189 Từ (1)  [OH-] = = 0,0593 (M) 0, 0253 So sánh cân (1)  (7), ta thấy (1) (5) định pH hệ: [OH-] = [HS-] + [ HPO2-4 ][ HPO2-4 ] = [OH-] - [HS-] = 0,0593 – 0,0253 = 0,0340 (M) [HPO2-4 ][OH- ] 0, 0340.0, 0593  Từ (5)  [ PO ] = = 0,0965 (M) 10-1,68 10-1,68  CPO3-  [ PO3-4 ] + [ HPO2-4 ] + [ H PO-4 ] + [ H3PO4 ]  [ PO3-4 ] + [ HPO2-4 ] 34 CPO3-  0,0965 + 0,0340 = 0,1305 (M) Khi chuẩn độ dung dịch A HCl, xảy trình sau: S2- + H+  HS1012,9 + HS + H  H2S 10 7,02 CH3COO - + H+  CH3COOH 104,76 [HS- ] 104,00 104,00 2- [H 2S] Tại pH = 4,00: 1 [HS ] [S ];   [HS- ] 107,02 [S2- ] 1012,90 1 [H2S] [HS-]; [CH3COOH] 104,00 [CH3COOH] 100,76 0,76 10 1     0,8519  [CH3COOH]+[CH3COO- ]  100,76 [CH3COO- ] 104,76 Như chuẩn độ đến pH = 4,00 ion S2- bị trung hịa hồn tồn thành H2S 85,19% CH3COO- tham gia phản ứng:  0,10 19,40 = 20,00.(2.0,0442 + 0,8519.C 2)  CCH COO- = C2 = 0,010 (M) Khi chuẩn độ hết 17,68 ml HCl, ta thấy: nHCl = 0,1.17,68 = 1,768 (mmol); n S2- = 20 0,0442 = 0,884 (mmol) = 0,5 nHCl Vậy phản ứng xảy ra: S2- + 2H+  1, 768 0,884 C0 37, 68 37, 68 C 0 H2 S 0,884 37, 68 0,884 0, 01.20 = 0,02346 (M) CH3COO -: = 5,308.10-3 (M) 37, 68 37, 68 Các trình: H2S H+ + HS10-7,02 (8) + 2-12,9 HS H + S 10 (9) + -14 H2O H + OH 10 (10) -9,24 CH3COO + H2O CH3COOH + OH 10 (11) pH hệ tính theo (8) (11): 107,02.[H 2S] h = [H +] = [HS-] – [CH3 COOH] = - 104,76 [CH 3COO-].h h Hệ thu gồm H2 S: h = 10-7,02 [H 2S] + 104,76 [CH3COO- ] (12) Chấp nhận [H2 S]1 = CH2S = 0,02346 (M) [CH3COO-]1 = CCH COO- = 5,308.10-3 (M), thay vào (12), tính h1 = 2,704.10-6 = 10-5,57 (M) 105,57 Kiểm tra: [H2 S]2 = 0,02346 5,57 = 0,02266 (M) 10  107,02 104,76 [CH3COO-]2 = 5,308.10-3 5,57 = 4,596.10-3 (M) 4,76 10  10 Trang 4/8 Thay giá trị [H2 S]2 [CH3COO-]2 vào (12), ta h2 = 2,855.10-6 = 10-5,54  h1 Kết lặp, pH = 5,54 Oxi hóa S2- oxi khơng khí: S2- 2x O2 + 2H2O + 4e S  + 2e K1-1  102E1 / 0,0592 4OH- K  104E2 / 0,0592 S2- + O2 + 2H2O S  + 4OH0 0 Trong E10 = ES/S tính sau: 2- E = E O /OH- 0 K  104(E2 E1 ) / 0,0592 0 + S + 2H + 2e H2S H2S 2H+ + S2- K3  102E3 / 0,0592 Ka1.Ka2 = 10-19,92 S2K1  102E1 / 0,0592 19,92.0, 0592 19,92.0, 0592  E10 = E 30 = -0,45 V  ES/ H 2S  2 O2 + 4H+ + 4e 2H2O K  104E4 / 0,0592 H2O H + + OHKw = 10-14 S + 2e 4OH- O2 + 2H2O + 4e K  104E2 / 0,0592  E 02 = E 04 - 14.0,0592 = E 0O2 /H2O - 14.0,0592 = 0,4012 V Vậy K  104(E2 E1 ) / 0,0592 = 104(0,4012+0,45) / 0,0592 = 1057,51 0 Vì pK a1(H3PO4 )  2,15; pK a2(H3PO4 )  7,21; pK a3(H3PO4 )  12,32  khoảng pH dung dịch sau: pH(H3PO4 ) <  dung dịch H3PO4 thị metyl đỏ có màu đỏ pH(Na3PO4 ) > pH(Na 2HPO4 )  pK a3  pK a2 = 9,765  dung dịch Na3 PO4 làm thị metyl đỏ chuyển màu vàng pK a1  pK a2 = 4,68  5,00  thị metyl đỏ có màu hồng da cam dung dịch NaH2PO4 Vậy dung metyl đỏ để phân biệt dung dịch pH(NaH2PO4 )  Câu (3,5 điểm) 0,5 điểm; 1,5 điểm; 1,5 điểm Những đại lượng số đại lượng nhiệt động học S, H, G số cân K: a Phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ? b Có liên quan mật thiết với độ bền liên kết? c Có liên quan đến lượng chất phản ứng lượng sản phẩm phản ứng? d Là độ đo khả tự diễn biến phản ứng? e Là độ đo nhiệt kèm theo phản ứng? Cho cân bằng: Me3DBMe3 (k) Me3D (k) + BMe3 (k), B nguyên tố bo, Me nhóm o CH3 Ở 100 C, thực nghiệm thu kết sau: Với hợp chất Me3NBMe3 (D nitơ): Kp1 = 4,720.104 Pa; S10 = 191,3 JK–1mol–1 Me3PBMe3 (D photpho): Kp2 = 1,280.104 Pa; S02 = 167,6 JK–1 mol–1 a Cho biết hợp chất khó phân li hơn? Vì sao? b Trong hai liên kết N–B P–B, liên kết bền hơn? Vì sao? Hãy cho biết phản ứng 2Ni (l) + O2 (k) 2NiO (r) 1627 oC tự diễn biến theo chiều thuận không áp suất riêng phần oxi nhỏ 150 Pa? Cho: G 0hình thành (NiO) 1627 oC -72,1 kJ mol–1; Áp suất chuẩn P0 = 1,000.105 Pa; oC thang Celsius 273,15 K Hướng dẫn chấm: Trang 5/8 a K, G phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ b H có liên quan mật thiết với độ bền liên kết c K có liên quan đến lượng chất phản ứng lượng sản phẩm phản ứng? d G độ đo khả tự diễn biến phản ứng e H độ đo nhiệt kèm theo phản ứng Me3DBMe3 (k) Me3D (k) + BMe3 (k) (1) a Tính ΔG0 phản ứng phân li hai hợp chất Ta có: G = -RTlnK, K = Kp P0Δn (k) Từ cân (1)  Δn (k) = Đối với hợp chất Me3NBMe3: K1 = K p1 P0  K p1 1,000.105  4, 720.104 = 0,472 1,000.105  G10 = - 8,3145.373,15.ln0,472 = 2329,33 (J/mol) Tương tự hợp chất Me3PBMe3: K2 = K p2 P0  K p2 1,000.105  1, 280.104 = 0,128 1,000.105  G 02 = - 8,3145.373,15.ln0,128 = 6376,29 (J/mol) G10 < G 02  hợp chất Me3PBMe3 khó phân li b Tính biến thiên entanpi tiêu chuẩn phản ứng phân li hợp chất: H0 = G + T S0  H10 = 2329,33 + 373,15.191,3 = 73712,93 (J/mol) H 02 = 6376,29 + 373,15.167,6 = 68916,23 (J/mol)  H10 > H 02  liên kết N-B bền Từ phản ứng: 2Ni (l) + O2 (k) 2NiO (r) (2) ta có: G phản ứng = -72,1.2 = -144,2 kJ/mol = -144200 J/mol ΔG -144200  lnK = == 9,127  K = 9200,38 RT 8,3145.1900,15 K K Đối với phản ứng (2): Δn (k) = -1  K = Δnp(k)  -1p → Kp = K.P0-1 = 9200,38.(1,000.105)-1 P0 P0 1,000.105 Mặt khác: K p = với p O2 áp suất cân oxi  pO2 = = 10,87 (Pa) p O2 9200,38 Vậy phản ứng có xảy 10,87Pa < p O2 < 150Pa Câu (3,5 điểm) 2,0 điểm; 0,5 điểm; điểm X Một phản ứng dung dịch biểu diễn: A + B C + D (a), X xúc tác đồng thể Để nghiên cứu động học phản ứng (a), người ta tiến hành hai thí nghiệm 25 oC với nồng độ ban đầu (C0 ) chất phản ứng sau: Thí nghiệm 1: C0A = 0,012 M; C0B = 6,00 M Thí nghiệm 2: C0A = 3,00 M; C0B = 0,01 M Biến thiên nồng độ chất A B theo thời gian hai thí nghiệm biểu diễn hình hình 2; nồng độ chất xúc tác C X = 1,00 M không đổi suốt thời gian phản ứng 102 CA (mol/L) 102 CB (mol/L) 1,2 1,0 0,6 0,5 0,3 0,15 10 20 30 40 t (phút) 0,25 0,125 20 40 60 t (phút) Trang 6/8 Hình Hình Ở 25 C số cân phản ứng (a) KC = 4.10 Tính thời gian cần thiết để hệ đạt đến trạng thái cân bằng, C0A = C0B = 1,00 M C x = 1,00 M không thay đổi; lúc đầu hệ chưa có mặt sản phẩm phản ứng Ở 80 oC số cân phản ứng (a) KC = 1.105 Tính H S phản ứng (a) cho biết thời gian cần thiết để đạt đến cân tăng hay giảm (coi phụ thuộc H S vào nhiệt độ không đáng kể)? Người ta cho chế phản ứng (a) diễn qua giai đoạn sơ cấp sau: k5 k3 k1 AXB   C + D + X (d)    AX (b)  AXB (c) A + X  AX + B    o k4 k2 Giai đoạn giai đoạn chậm để chế phù hợp với định luật tốc độ thu từ thực nghiệm? Hãy chứng minh Hướng dẫn chấm: Vì số cân phản ứng (a) lớn nên tính tốn (trừ trường hợp tính nồng độ cân bằng), coi (a) phản ứng chiều Định luật tốc độ phản ứng có dạng chung: v = k CaA C bB C Xx (1) Trong thí nghiệm 1, C0B = 6,00 M (rất dư)  k (C0B )b C Xx = const = k' (2)  v = k' C Từ hình rút thời gian phản ứng nửa (t1/2) không phụ thuộc vào nồng độ đầu A t1/2 = ln2 0, 693 10 (phút)  a = 1và k' = = 6,93.10-2 (phút-1)  t1/2 10 a A Tương tự thí nghiệm 2, C0A = 3,00 M (rất dư)  k (C0A )a C Xx = const = k'' v = k'' C bB Từ hình  thời gian phản ứng nửa không phụ thuộc vào nồng độ đầu B  b = Biểu thức định luật tốc độ (1) trở thành: v = k.CA.CB C Xx = kap.CA.CB với kap số tốc độ biểu kiến phản ứng k ap=k C Xx Như phản ứng diễn theo quy luật động học bậc k' 6,93.102 Từ (2) ta có: kap = k C Xx =  = 0,01155 L/(mol.phút) CB 6, 00 Xét phản ứng: X A + B C + D Kc = 4.106 1 0 C0 C x x 1-x 1-x (1-x) KC = = 4.106  x  5.10-4 (M) x2 Vì phản ứng bậc C0A = C0B = 1,00 M nên phương trình động học tích phân có dạng: 1 1 -  kap.t   0,01155.t  t = 1,73.105 phút 4 C C 5.10 Vậy nhiệt độ 25 oC cần tới 1,73.105 phút để phản ứng đạt cân G0298,15 = - 8,3145 298,15 ln(4.106 ) = - 37684,8 (J/mol) G353,15 = - 8,3145 353,15 ln(1.105 ) = - 33805 (J/mol) G 0298,15 = -37684,8 = H0 – 298,15.S0 (3) G353,15 = -33805 = H0 – 353,15.S0 (4) Từ (3) (4), tính được: S0 = -70,54 (J/mol); H0 = - 58716,3 (J/mol) Trang 7/8 Khi tăng nhiệt độ từ 25 o C lên 80 oC, tốc độ phản ứng thuận nghịch tăng lên, thời gian cần thiết để hệ đạt đến cân giảm k5 k3 k1 AXB   C + D + X (d)   AXB (c)   AX (b) AX + B  A + X    k4 k2 Tốc độ phản ứng xác định qua biến thiên nồng độ sản phẩm cuối C: dC v = C = k5CAXB (5) dt Ở trạng thái dừng, khoảng thời gian định, nồng độ sản phẩm trung gian không thay đổi theo thời gian: dCAXB = k3.CAX.CB – k4 CAXB – k5CAXB = (6) dt k C C  CAXB = AX B (7) k +k dCAX = k1.CACX – k2.CAX – k3.CAX.C B + k4.CAXB = (8) dt Từ (6) (8) ta có: k1.CACX – k2.CAX – k5CAXB = (9) k1.CA CX - k CAXB (10) k2 k C C Khi k5