Luận văn thạc sĩ tổng hợp và ứng dụng vật liệu từ tính trong xử lý asen và phẩm nhuộm

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - NGUYỄN THỊ THÙY DƢƠNG TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG VẬT LIỆU TỪ TÍNH TRONG XỬ LÝ ASEN VÀ PHẨM NHUỘM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - NGUYỄN THỊ THÙY DƢƠNG TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG VẬT LIỆU TỪ TÍNH TRONG XỬ LÝ ASEN VÀ PHẨM NHUỘM Chuyên ngành : Hóa mơi trường Mã số : 60440120 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS CHU XUÂN QUANG Hà Nội - Năm 2014 LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn thầy Chu Xuân Quang giao đề tài tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em suốt q trình làm thực nghiệm để hồn thành luận văn Thạc sĩ Em xin chân thành cảm ơn tập thể nhà khoa học, thầy cô giáo Khoa Hóa học trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN dạy bảo giúp đỡ em suốt thời gian học tập, nghiên cứu, tu dưỡng trường, tận tình giúp đỡ em suốt trình làm thực nghiệm để hồn thành luận văn Thạc sĩ Em xin chân thành cảm ơn anh, chị phịng Cơng nghệ Vật liệu Mơi trường – Trung tâm Công nghệ Vật liệu – Viện Ứng dụng Công nghệ giúp đỡ em trình làm thực nghiệm để hoàn thành luận văn Thạc sĩ Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 12 tháng 12 năm 2014 Học viên Nguyễn Thị Thùy Dương MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu từ tính ứng dụng xử lý nước ô nhiễm 1.1.1 Vật liệu ôxit sắt từ 1.1.2 Vật liệu tổ hợp cacbon - ôxit sắt từ 1.1.3 Vật liệu tổ hợp polyme - ôxit sắt từ 1.2 Chitosan ứng dụng xử lý nước ô nhiễm 1.2.1 Giới thiệu chung chitosan 1.2.2 Ứng dụng Chitosan để hấp phụ kim loại nặng 13 1.2.3 Ứng dụng để hấp phụ chất ô nhiễm hữu 17 1.3 Xử lý ô nhiễm asen 18 1.3.1 Đặc tính asen nước nhiễm asen 18 1.3.2 Một số phương pháp xử lý ô nhiễm asen 23 1.4 Xử lý phẩm nhuộm môi trường nước 25 1.4.1 Khái niệm phẩm nhuộm phân loại 25 1.4.2 Phương pháp khử mầu phẩm nhuộm môi trường nước 27 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM 29 2.1 Hóa chất, nguyên vật liệu 29 2.1.1 Chitosan ôxit sắt từ 29 2.1.2 Phẩm màu metyl xanh 29 2.1.3 Dung dịch asen 31 2.1.4 Các hóa chất khác 31 2.2 Quy trình tổng hợp vật liệu chitosan có từ tính 31 2.3 Phương pháp đánh giá khả hấp phụ vật liệu 32 2.3.1 Quy trình thí nghiệm hấp phụ 32 2.3.2 Các phương pháp phân tích 33 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37 3.1 Đặc trưng vật liệu chitosan có từ tính 37 3.1.1 Từ độ bão hòa vật liệu 37 3.1.2 Ảnh hưởng dư lượng chitosan đến trình xác định độ màu 38 3.2 Khảo sát khả hấp phụ asen vật liệu chitosan từ tính 39 3.2.1 Thời gian cân hấp phụ 39 3.2.2 Tải trọng hấp phụ 43 3.2.3 Ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ 47 3.3 Khảo sát khả hấp phụ phẩm màu metyl xanh vật liệu chitosan từ tính 48 3.3.1 Thời gian cân hấp phụ 48 3.3.2 Tải trọng hấp phụ 49 3.2.3 Ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ 51 KẾT LUẬN 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO 54 DANH MỤC BẢNG TÊN BẢNG Bảng 2.2 Bảng 3.1 Bảng 3.2 Bảng 3.3 Bảng 3.4 Bảng 3.5 Số liệu đường chuẩn độ hấp phụ ánh sáng metyl xanh Ảnh hưởng dư lượng chitosan đến trình xác định độ màu Kết ảnh hưởng thời gian hấp phụ asen với C0=50µg/l Kết ảnh hưởng thời gian hấp phụ asen với C0=100µg/l Kết ảnh hưởng thời gian hấp phụ asen với C0=250µg/l Kết ảnh hưởng thời gian hấp phụ asen với C0=500µg/l Trang 28 37 38 39 40 41 Bảng 3.6 Kết ảnh hưởng nồng độ đầu hấp phụ asen 42 Bảng 3.7 Kết ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ asen 46 Bảng 3.8 Bảng 3.9 Kết ảnh hưởng thời gian hấp phụ phẩm màu metyl xanh Kết ảnh hưởng nồng độ đầu hấp phụ phẩm màu metyl xanh Bảng 3.10 Kết ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ metylxanh 47 48 51 DANH MỤC HÌNH VẼ TÊN HÌNH Trang Hình 1.1 Bột chitosan Hình 1.2 Sơ đồ chuyển hóa chitosan 11 Hình 1.3 Sơ đồ điều chế chitosan từ chitin 11 Hình 1.4 PhÇn mol cđa H3AsO3, H2AsO3-, HAsO32-, AsO33- theo pH 18 Hình 1.5 PhÇn mol cđa H3AsO4, H2AsO4-, HAsO42-, AsO43- theo pH 19 Hình 2.1 Đường chuẩn metyl xanh 29 Hình 2.2 Sơ đồ chế tạo vật liệu hấp phụ có từ tính 31 Hình 2.3 Đường hấp phụ đẳng nhiệt 34 Hình 2.4 Sự phụ thuộc C1/q vào C1 34 Hình 2.5 Đường đẳng nhiệt Freundlich 35 Hình 2.6 Sự phụ thuộc lgq vào lgCf 35 Hình 3.1 Đường cong từ hóa Fe3O4 36 Hình 3.2 Đường cong từ hóa vật liệu từ tính chitosan/Fe3O4 37 Hình 3.3 Đồ thị ảnh hưởng thời gian hấp phụ asen với C0=50 µg/l 38 Hình 3.4 Đồ thị ảnh hưởng thời gian hấp phụ asen với C0=100 µg/l 39 Hình 3.5 Đồ thị ảnh hưởng thời gian hấp phụ asen với C0=250 µg/l 40 Hình 3.6 Đồ thị ảnh hưởng thời gian hấp phụ asen với C0=500 µg/l 41 Hình 3.7 Đồ thị ảnh hưởng nồng độ đầu hấp phụ asen 42 Hình3 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir asen (III) 43 Hình 3.9 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Frendlich asen (III) 44 Hình 3.10 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir asen (V) 44 Hình 3.11 45 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Frendlich asen (V) Hình 3.12 Kết ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ asen 46 Hình 3.13 Đồ thị ảnh hưởng thời gian hấp phụ phẩm màu metyl xanh 48 Hình 3.14 Đồ thị ảnh hưởng nồng độ đầu hấp phụ phẩm màu metyl xanh 49 Hình 3.15 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir phẩm màu metyl xanh 49 Hình 3.16 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Frendlich phẩm màu metyl xanh 50 Hình 3.17 Đồ thị ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ phẩm màu metyl xanh 51 MỞ ĐẦU Ngày với phát triển ngành khoa hoc kĩ thuật, nhu cầu người ngày cao làm cho công nghiệp phát triển vượt bậc Con người phải đối mặt với ô nhiễm môi trường nghiêm trọng Một vấn đề cần đặt lên hàng đầu ô nhiễm môi trường nước Nguồn nước ngày bị nhiễm bẩn loại chất thải khác nhau, gây ô nhiễm trầm trọng, đe dọa môi trường sức khỏe người, phải kể đến kim loại nặng có asen phẩm màu Do nghiên cứu tách kim loại nặng asen phẩm màu nước nhiệm vụ cấp bách Có nhiều phương pháp xử lí kim loại asen như: công nghệ kết tủa, lắng/lọc, công nghệ hấp phụ trao đổi ion, số phương pháp vật lý như: thẩm thấu ngược, màng lọc nano, điện thẩm tách… Đặc biệt, phương pháp hấp phụ với việc sử dụng vật liệu hấp phụ khác có khả loại bỏ hoàn toàn ion kim loại nặng độc hại khỏi nước mà phương pháp kết tủa thông thường không làm Trong thời gian gần đây, nhiều nhà khoa học nghiên cứu phát triển loại vật liệu có từ tính Vật liệu có ưu điểm hiệu hấp phụ cao, khả thu hồi tái sử dụng tốt, tận dụng nguồn nguyên liệu rẻ tiền sẵn có tự nhiên Vật liệu hấp phụ từ tính khơng xử lí kim loại nặng mà cịn xử lí phẩm màu độc hại Công nghiệp sản xuất sử dụng phẩm nhuộm thải môi trường nước lượng lớn các chất màu gây hại cho môi trường Những nhánh sơng bắt nguồn từ khu cơng nghiệp có màu nước thay đổi Do vậy, loại bỏ màu sắc trở lên quan trọng quan tâm nhiều cơng trình nghiên cứu, loại bỏ phẩm màu hữu độc hại góp phần ổn định BOD nước Khó khăn xử lý phẩm dòng chảy nước, đồng thời phẩm nhuộm bền ánh sáng nhiệt độ chất hữu khó phân hủy Các sản phẩm làm từ nguyên vật liệu từ tự nhiên, thân thiện với mơi trường đặc biệt tái sử dụng ứng dụng rộng rãi lĩnh vực sinh học môi trường Với mong muốn tạo vật liệu có hoạt tính cao, có nhiều đặc tính ưu việt chúng tơi nghiên cứu chế tạo: ―Tổng hợp ứng dụng vật liệu từ tính xử lý asen phẩm nhuộm‖ CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu từ tính ứng dụng xử lý nƣớc ô nhiễm 1.1.1 Vật liệu ôxit sắt từ Trong tự nhiên, sắt (Fe) vật liệu có từ độ bão hòa lớn nhiệt độ phòng, sắt khơng độc thể người tính ổn định làm việc mơi trường khơng khí nên vật liệu oxit sắt nghiên cứu nhiều để làm vật hấp phụ từ tính Sắt từ hợp chất quan trọng kĩ thuật ứng dụng để chế tạo vật liệu từ, vật liệu xúc tác, phụ gia, chất màu…Trong xử lý nước thải hạt Fe3O4 sử dụng để loại bỏ asen nước sinh hoạt, kết hợp với số chất hấp phụ khác thành vật liệu hấp phụ có từ tính xử lý nước, nước thải [33],[34] Fe3O4 khan chất bột nặng màu đen (d=5,16 g/cm3, tnc=1540oC) Dễ bị oxy hóa ngồi khơng khí ẩm đến Fe2O3 Fe3O4.H2O chất bột màu nâu thẫm, màu đen, đun nóng đến 300 - 400oC nước nung nóng ngồi khơng khí, chuyển thành -Fe2O3 Fe3O4 có dạng tinh thể lập phương, có tính bán dẫn, có ánh kim Fe3O4 tổng hợp theo nhiều phương pháp, sau số phương pháp sử dụng: + Phương pháp oxy hóa Fe2+ [35],[33]: Nguyên tắc phương pháp thủy phân muối Fe2+ cách thêm bazơ điều kiện nhiệt độ pH phù hợp Sau đó, lọc để khơ khơng khí nhiệt độ phịng thu Fe3O4 Nồng độ đầu tốc độ kết tủa hai nhân tố quan trọng định kích thước hạt Nồng độ đầu tốc độ kết tủa nhỏ kích thước hạt nhỏ + Phương pháp đồng kết tủa: Phương pháp yêu cầu hóa chất phải thật tinh khiết, phản ứng tiến hành môi trường khí N2, dung dịch chuẩn bị cho phản ứng phải loại O2 cẩn thận Fe3O4 chế tạo phương pháp đồng kết tủa ion Fe3+ Fe2+ OH- nhiệt độ phịng mơi trường khí N2 để tránh oxy hóa Fe2+ lên Fe3+ Lấy 4,17 g FeCl3.6H2O 1,52 g FeCl2.4H2O (tức tỉ lệ phần mol Fe3+/Fe2+=2) hòa 80 ml nước cất hai lần (nồng độ Fe2+ 0,1 M) máy khuấy từ Nhỏ dung dịch vào ml NH4OH 35% với tốc độ nhỏ giọt/ giây nhiệt độ phòng điều kiện khuấy máy khuấy từ Kết tủa Fe3O4 màu đen hình thành hai dung dịch tiếp xúc với Độ lớn kích thước hạt Fe3O4 điều khiển tốc độ khuấy, nhiệt độ phản ứng, pH dung dịch nồng độ chất tham gia phản ứng Tách lọc hạt Fe3O4 từ tính từ trường máy li tâm, lọc rửa sản phẩm lần nước để loại bỏ hóa chất cịn dư thu hạt Fe3O4 từ tính tương đối đồng [9] + Phương pháp thủy nhiệt: R Fan [31] cộng đưa phương pháp điều chế hạt oxit Fe3O4 kích thước nano phản ứng thủy nhiệt sắt (II) sunfat (FeSO4), NaOH Na2S2O3 140oC Các chất dùng để phản ứng phải thật tinh khiết 0,005 mol FeSO4 0,005 mol Na2S2O3 hòa tan với 14 ml nước cất bình thủy nhiệt telfon 10 ml dung dịch NaOH 1M thêm vào từ buret, khuấy để thu sản phẩm keo màu đen Bình thủy nhiệt trì 140oC 12 giờ, sau cho làm lạnh đến nhiệt độ phòng Kết tủa màu xám đen lọc, rửa vài lần với nước cất ấm etanol ngun chất, sau sấy khơ chân khơng 70oC khoảng Dung dịch FeSO4 phản ứng với NaOH để sinh gel Fe(OH)2.nH2O chất dễ dàng chuyển hoá thành Fe(OH)3 oxy hố với O2 hồ tan mơi trường kiềm Thêm nữa, tác nhân khử yếu Na2S2O3 hạn chế mức độ oxy hố Fe(OH)2 xác tỷ lệ Fe3+/ Fe2+là 1:2 Nhiệt độ phản ứng phải điều chỉnh khoảng 120 - 150oC nhiệt độ cao gây kích thước tinh thể lớn Trong nhiệt độ phản ứng thấp 100oC sản phẩm chất không kết tinh Tỷ lệ phân tử gam ion Fe2+ NaOH 1:2 có lợi cho phản ứng Giá trị pH nhân tố ảnh hưởng đến trình thủy nhiệt Khi pH1 Hệ số hồi qui theo phương trình đẳng nhiệt Freundrich R2= 0,9859 lớn so với hệ số hồi qui theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir R2= 0,3828 Như vậy, trình hấp phụ asen (III) phù hợp với phương trình đẳng nhiệt Freundlich phương trình đẳng nhiệt Langmuir Có thể cho trình hấp phụ asen (III) vật liệu thiên hấp phụ vật lí Dựa vào số liệu thực nghiệm thu được, vẽ đồ thị phụ thuộc C s/q vào Cs theo lý thuyết hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir cho vật liệu hấp phụ asen (V) mơ tả hình 3.10 Sự phụ thuộc Cs/q theo Cs mô tả theo phương trình: y=0,0772x+11,067 Hình 3.10: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir asen (V) 45 Ta có tg=1/qmax  qmax=1/tg=1/0,0772≈12,95(µg/g) Kết tính tốn hấp phụ asen (III) vật liệu theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir qmax=12,95 µg/g Dựa vào số liệu thực nghiệm thu được, vẽ đồ thị phụ thuộc lgq vào lgCs theo lý thuyết hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich cho asen (V) lgq 0,34 0,51 0,87 1,02 lgCs 1,59 1,92 2,33 2,65 Hình 3.11: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich asen (V) Ta có KF= 0,18; n=1,49>1 Hệ số hồi qui theo phương trình đẳng nhiệt Freundrich R2= 0,986 lớn so với hệ số hồi qui theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir R2= 0,7812 Như vậy, trình hấp phụ asen (V) phù hợp với phương trình đẳng nhiệt Freundlich phương trình đẳng nhiệt Langmuir Có thể cho trình hấp phụ asen (V) vật liệu thiên hấp phụ vật lí 46 3.2.3 Ảnh hƣởng pH đến khả hấp phụ Để sử dụng vật liệu đạt hiệu tiến hành khảo sát ảnh hưởng pH để tìm pH tối ưu cho việc sử dụng vật liệu Kết thể bảng 3.7 Bảng 3.7: Kết ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ asen C0 (µg/l) pH 500 As (III) As (V) Cs (µg/l) q (µg/g) Cs (µg/l) q (µg/g) 300 40 331 33,8 500 343 31,4 399 20,2 500 338 32,4 445 11 500 325 35 482 3,6 500 10 329 34,2 452 9,6 Hình 3.12: Kết ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ asen Ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ vật liệu mơ tả đồ thị (hình 3.12) Khi 4