Nghiên cứu khả năng tạo phức của một số dẫn xuất mới của azocalixaren với ion kim loại và ứng dụng trong phân tích

Luận văn

1 MỞ ĐẦU Hóa hc phân tích có th c coi là mt ngành khoa hc  cho rt nhiu ngành khoa hc, y ha cht h pháp phân tích chính là công c o sát thành phng, cu trúc t ca ng mà các ngành khoa hc này quan tâm. Vi vai trò quan trng y cùng vi s phát trin ca khoa hc k thut, các nhà khoa hc phân tích nghiên cu xây dng nhii vi  nh chính xác rt cao. Chng hion kim loi , gm có ph hp th nguyên t  phát x nguyên t khi ph cao tn cm ng plasma (ICP-MS),  pháp phân tích ph t ngoi kh kin (UV-VIS), sc kí ion (IC), phân tích kích hot các c s dng là sc kí khí (GC), sc kí lng (LC) hoc kt ni các thit b v i các t mi  nh chính xác c-MS, HPLC-MS-MS Trong c nêu trên, UV-VIS có truyn thi nht và có nhi nh chính xác khá cao. u th ni bt cp nên có th trang b cho nhiu phòng thí nghim   kinh t. Nguyên tn ca -VIS là da vào mi quan h tuyn tính gia n cht phân tích trong dung dch màu vi  hp th quang cnó. H màu cha cht phân tích có th c t hp phc màu gi vi thuc th hTrong  thuc th ht vai trò ht sc quan trng, ngoài vic to phc màu vi cht phân tích nó còn có th c s d tách, chit làm giàu hoc tip  phát hing phân tích khi nó tc hiu ng v nhingVì th, các nhà khoa hc v n lc tng hp các loi thuc th hi nhm phc v cho m ng y, dù mi c tng hp trong nhcác dn xut azocalixaren  ra mng nghiên cu mi và  c nhiu s 2 quan tâm ca các nhà tng hp hVi cu trúc phân t c bit, các dn xut này là mt trong nhng loi thuc th hcó nhi do kh  chn lc vi ion kim loi. T nhc công b bi các nhà khoa hc, chúng tôi nhn thy rng vic tìm kim các tín hia các dn xut azocalixaren vi các ion kim loi và xây dng các quy trình phân tích t thc. Vì vy, chúng tôi la ch tài Nghiên cứu khả năng tạo phứccủa một số dẫn xuất mới của azocalixaren với ion kim loại và ứng dụng trong phân tíchvi hy vng có th xây dc quy trình phân tích ng cho mt s ion kim loi bUV-VIS v nhy,  chính xác cao. Mục đích của luận án 1.  it, actinit.  các    2.  1 H-NMR, Raman, MS     ý. 3.                  -VIS. Để đạt được mục đích trên, chúng tôi hướng nội dung nghiên cứu của luận án vào các vấn đề sau đây: 1. K3 MEAC, DEAC và TEAC        3 2.   pH, dung môi,   3.    IR, 1 H-NMR, Raman và MS          1 H-  4.   .                5.  k x   Ý nghĩa khoa học V mt lý thuyt, t ng nghiên cu khoa h vc thuc th h  ng dng phân tích ion kim loi. Kt qu nghiên cu v mt phc hóa hi m  Vit Nam. Kt qu ca lun án góp phn  các nguyên t thori, chì và crom. Ý nghĩa thực tiễn V mt thc tin, kt qu nghiên cu ca lu xut các quy trình phân tích ion kim loi b-VIS v chính xác cao và chi phí thp.  ngh có th c s dng cho phòng thí nghim ca các nhà máy ho nghiên cu u kin tip cn các thit b t tin. 4 Chƣơng 1. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về calixaren 1.1.1. Lịch sử hình thành  1872, Adolf Von Baeyer  thc hin phn ng gia resorcinol và formandehit. Sn phc là hp cht hcó  nht cao. Vào thm y, ông không th c công thc cu to phù hp ca hp cht này.    c lp nghiên cu phn ng gia formandehit và phenol v     c o-hydroxymetylphenol và p- hydroxymetylphenol. H  c sn phm ph có màu vàng gin phm ca Adolf Von Baeyer,  c công thc cu to phù hp cho sn ph. , Leo Baekeland c hin phn  Adolf Von Baeyer và c sn phm m nha phenol-formandehit. Da vào sn phm mi này, ông tin hành sn xut  quy mô công nghip vi là Bakelit và ngoài ra, ông lc mt sn phm ph gic bí n v nghiên cu ca Adolf Von Baeyer vdn  ng ch c s ng vòng aren và tc sn phm mi khi cho p-tert-butylphenol phn ng v ng NaOH. Hp cht to ra  dng tinh th có nhi  nóng ch    i nha phenol- forc, h  c công thc phù hp cho sn phm này [65]. 1975, vi d kin t , David Gutsche, mt nhà hóa hc thung i hc Washington-M, mi c cu trúc ca loi sn phm này và chính tht tên loi hp cht bí n y là calixaren. Tip u ng t khoang hình cc. Calixaren có hình dng ca cái cc mà thành bên ca nó là nhng vòng aren ni vi nhau qua cu ni metylen. Hp ch c hình thành t phenol v    i là dn xut phenol-calixaren hay calixaren, còn hp cht hình thành t resorcinol vi xúc tác 5 c gi là dn xut resorcinol-calixaren hay calixresorcinaren. Phát hin ca c mt hiu ng tích cc, nhn c rt nhiu s quan tâm ca các nhà khoa hc.  hóa hc v calixaren phát trin mt cách nhanh chóng và to ra nhng thành công rc r. T t c hóa hc mi;   c siêu phân t th h th 3 sau cyclodextrin và crown ete [72,141]. 1.1.2. Cấu trúc của calixaren Hình 1.1. Công thc cu to ca p-tert-butylcalix[4]aren dng cone. Phân t calixaren có th tn ti  4 cu dng khác nhau: dng nón hoàn chnh ng nón lng xen k 1,2 và dng xen k 1,3. Các dng này ph thuu kin tng hp ra chúng. Trong 4 dng trên, dbn nhn xut cc da trên cht nn dng này [65]. Hình 1.2. Bn dng tn ti ca calix[4]aren. 6 Cu to ca calixaren dng cone gm 3 phn chính: vòng trên (upper rim), vòng i (lower rim); và lõi trung tâm (center unnulus). S ng vòng aren n c thêm vào gi to thành tên gi hoàn chnh là calix[n]aren. Phn trên ca calixaren gm có các nguyên t H hoc nhóm tert-butyl, phn gia gm các vòng benzen liên kt vi nhau qua cu ni CH 2 . Ph i ca calixaren gm các nhóm OH ca các ang hình thành các liên kt hydro ni phân t, giúp cho cu trúc ca calixaren nh. Khi nguyên t H  vòng trên c thay th bng nhóm tert-   c gi là tert-butylcalix[n]aren [65,141]. Hình 1.3. Cu to ca calix[4]aren dng nón (cone). 1.1.3. Phân loại calixaren i ta có th phân loi calixaren theo nhi a vào nhóm thay th  v trí ca vòng trên hoi, da vào s ng vòng aren, da vào cht nu hoc d  phân loi. Dựa vào số lượng vòng aren: Khi 4vòng aren liên kt vi nhau qua cu nc calix[4]aren, calix[6]aren, calix[8]aren Dựa vào chất nền ban đầu: Khi s dng chu là phenol thì sn phm c là phenol-calix[n]aren ng gi là calix[n]aren. Khi thay th phenol bc resorcinol-calixaren. Upper rim Lower rim Center unnulus 7 Dựa vào nhóm thay thế:   ng dng trong thc ti ta tin hành tng hp nhiu dn xut khác nhau (xem hình 1.4) [52]. Da vào s thay th nguyên t H hoc nhóm tert-butyl  vòng trên (upper rim) hoc thay th nguyên t H trong nhóm OH  i có th phân loi calixaren thành hai loi sau: Dẫn xuất vòng trên (upper rim calixaren): Nu thay th nhóm tert-butyl hoc nguyên t H  phn trên thông qua tng h : axyl hóa, aryl hóa, azo  tc các sn phm là các dn xung hp ca phn ng azo hóa thì sn phm g  p cht mang màu, có vai trò quan trng trong nghiên cu to phc màu vi các ion kim loi hoc trong nghiên cu hunh n hóa. Dẫn xuất vòng dƣới (lower rim calixaren): Nu thay th các nguyên t H trong nhóm OH bng các nhóm chc khác thông qua các phn ng ete hoc este hóa to ra các dn xut lower rim. Các dn xut này có nhng tính chc bit trong tách chit chn lc và làm giàu hoc trong nghiên cn hóa, hunh quang. Hình 1.4. ng to dn xut ca p-tert-butylcalix[4]aren. Upper rim Lower rim Phn ng este hóa Phn ng to ete Williamson Electrophilic substitution Ngng t p-Claisen Loi nhóm Alkyl p-Quinone-methide hóa p-Chloromaethyl hóa 8 1.1.4. Một số tính chất vật lý của calixaren Nhi sôi ca calixaren i cao (trên 250°C) và ph thuc vào các nhóm th Do cha nhiu hu c  li tan tt trong các dung môi hy, i ta ng li dng tính ch tinh ch chúng. Ti ca calixaren, do các nhóm -OH  khá gn nhau nên xut hin các liên kt hydro ni phân t khá bn. u t ng rt nhin kh c nh các hng s phân ly ca calixaren không d dàng. Nhiu nhóm nghiên cu t bi trong vic tìm ra các giá tr K a cu thp niên 90, nhóm nghiên cu ca Shinkai mi tng h c mt s dn xut calixaren tan trong c bng cách gn các nhóm sunfonat vào vòng trên và nh giá tr pK a bng  axit- [99,140,141]. 1.1.5. Đặc trƣng về phổ UV, IR, 1 H-NMR và MS của calixaren  chc cu to ca các hp cht hi chung và calixaren nói riêng, các nhà hóa hc ng s dng các  ph  hng ngoi (IR), t ngoi (UV), cng t ht nhân (NMR), tinh th hc tia X, khi ph (MS) và ph hunh quang. Ph IR ca calixaren xut hin  ng trong khong 31503300 cm -1 c ng hóa tr ca nhóm ng này có giá tr thp ng ca các nhóm ng là do các liên kt hydro ni phân t ca calix[4]aren. T calix[5]aren tr các nhómOH   mnh liên kt hydro gi nên giá tr . Ph t ngoi (UV) ca hp cht hin  vùng t ngoi gn 280- 288 nm. T l  ph tc sóng này là mt hàm ph thuc vào kích c ca hp cht calixaren, ví d: 1,ng vi nhng dn xut tert- butyl ca calix[6]aren, calix[8]aren và calix[4]aren. H s hp th phân t ( max ) ng t n 23.100 ti 280 nm và t n 32.000 ti 288  t l thun theo s c ca calixaren. Ph cng t ht nhân 9 NMR ca hp chn vì phân t ca chúng có tính cht i xng. Trong cu hình dng cone xut hin cp pic  3,2 ppm và 4,9 ppm là ng ca các proton trong cu ni metylen. Dao ng ca các proton trong nhân ng 7-8 ppm, proton ca nhóm -ng trong khong t 8- 10 ppm, tùy thuc phân t calixaren [65]. 1.1.6. Vài nét về ứng dụng của calixaren       ng   tng hp dn xut calixaren là to dn xut lower rim và dn xui vng lower rim, các dn xut tc phát trin các dn xut calixaren mi có tính ng dng cao trong trong phân tích và tách chit. Ngoài ra, calixaren c s dng trong các nghiên cn hóa, cm bin hóa hc, sc kí, màng vn chuyn Hình 1.5. Cu trúc ca -calix[4]aren t HPLC. Trong các ng dng nêu trên, s dng dn xut lower rim calixaren làm tác nhân chit c rt nhiu s quan tâm ca các nhà khoa hc. Các nghiên cu  cho thy kh t, tách ca các dn xut lower rim calixaren rng. Trong phn này, chúng tôi ch trình bày mt s nghiên cu ni bt trong tách chit và làm giàu trong thi gian g. Chng hn, chit các ion kim lo + , Na + , K + c bit là Cs + c nghiên cu bi tác gi Li và cng s vi dn xut calixaren, hiu sut chic bit i vi ion Cs + (hình 1.6) [40] hoc nghiên cu ca Yatifan cho bic Na + , K + , Cs + bng mt loi dn xut calixaren [161]. Chit ion kim loi chuyn tic các nhà 10 hóa hc u, chng hng s t thành công ion Hg(II) bng 1,3-dipropyn-2-yl-oxycalix[4]aren vi hiu sut chit r n 99,1% [66]. Agrawal và nhóm nghiên cu s dng dn xut 37, 38, 39, 40, 41, 42- hexahydroxy-7,25,31-    kh    chit Cr(VI), Mo(VI), W(VI) [21]. Torgov và cng s li dùng calixaren phosphin  chit Zn(II) và Ru(II) [153]. Alpoguz và nhóm nghiên cu nghiên cu thành công vic dùng màng lng cha dn xu tách Hg(II) t dung dch [24]. Tác gi Kostin và cng s s dng calix[4,6]aren vi 4 hoc 6 nhóm phosphin oxit ti v  chit các ion kim loi chuyn tip hóa tr II. Hng s chit c c kho sát vi ion Cu(II), Co(II) và Ni(II)c ca dn xut upper rim phosphoryl calix[4]aren ln nên to c phc dng M 2 L. Tc cht ML 2 c hình thành vi dn xut lower rim phosphorylated calix[4]aren [88]. Ludwig s dng calix[4,6,8]aren vi nhóm chc pyridino ti i  chit Tc(VII) [106]. Hình 1.6. Chit Cs + t c thi phóng x bng triazol calix[4]dietyleste. Chit tách ion kim loi nhóm lantanit và actinit c quan tâm nghiên cu. Sansone và cng s s dng calix[6]aren và calix[8]aren vi vai trò là phi t  chit Ln(III) t c thi phóng x [134]. Matulkova  Czech  tng hp calix[4]aren vi 4 nhóm chc cha axit phosphoric ti v     chit nhóm La(III), Eu(III) và Yb(III) [109]. Tác gi Jain chic U(VI) và Th(IV) t