Khảo sát sự tương tác của TEAC với ion kim loạ

CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1.2.3. Khảo sát sự tương tác của TEAC với ion kim loạ

Nghiên cứu trước đây về TEAC của Kim [86,87] cho thấy dẫn xuất TEAC có khả năng tương tác với nhóm các ion kim loại chuyển tiếp (ở dạng muối perclorat) trong dung môi khan (MeCN). Tuy nhiên, để áp dụng trong phân tích định lượng chắc chắn gặp nhiều khó khăn vì thực tế khi phá mẫu chúng ta thường dùng hỗn hợp các axit như HNO3, H2SO4 đặc. Do đó, sau khi phá mẫu các ion kim loại-đối tượng phân tích- tồn tại trong các muối ít tan trong dung môi hữu cơ, ngược lại các muối này lại tan tốt trong nước ở môi trường axit yếu. Vì thế, để có thể ứng dụng được khả năng tạo phức của TEAC với ion kim loại trong phân tích định lượng, chúng tôi lựa chọn các hệ dung môi có độ phân cực cao như MeOH, MeOH+H2O để khảo sát. Phổ hấp thụ của TEAC và TEAC-ion kim loại được quét trong khoảng bước sóng 300700 nm.

Hình 3.12. Phổ hấp thụ của TEAC và TEAC-Th(IV) tại pH =4,5.

(a)Phổ của TEAC 2.10-5M với dung dịch so sánh là MeOH+H2O

(b)Phổ của TEAC-Th(IV) 2.10-5M tại pH =4,5 với dung dịch so sánh là MeOH+H2O

62

+ Trong môi trường axit yếu và trung tính, TEAC có tín hiệu tương tác chọn lọc với ion Th(IV). Khi xuất hiện ion Th(IV), hệ chuyển từ màu vàng sang màu đỏ sau thời gian rất ngắn. Phổ hấp thụ của TEAC tự do (a) có cực đại hấp thụ ở 385 nm, phổ hấp thụ của hệ TEAC-Th(IV) (b) xuất hiện 2 pic tại các bước sóng 376 nm và 520 nm (hình 3.12). Độ hấp thụ quang của hệ tại pic 520 nm rất cao và độ dời cực đại hấp thụ của hệ so với thuốc thử TEAC ở dạng tự do lên đến 135 nm.

Chúng tôi đã khảo sát phổ hấp thụ của TEAC-Th(IV) trong dung môi khan MeOH. Kết quả cho thấy hệ này có cực đại hấp thụ ở 370 nm và 512 nm (hình 3.13). So với cực đại của hệ trong dung môi MeOH+H2O thì giá trị này có giảm xuống. Sự dịch chuyển cực đại hấp thụ của phức có lẽ là do ảnh hưởng về độ phân cực của dung môi, vấn đề này đã được chứng minh trong các nghiên cứu về azocalixaren của Karakus [78,79] và Sener [137].

300 400 500 600 700 520 512 0.8 0.6 Ab so rb an ce Wavelenght(nm) (1) (2) 0.2 0.4 0.0

Hình 3.13. Phổ hấp thụ của hệ TEAC-Th(IV) trong MeOH (1) và MeOH+H2O (2). Tỉ lệ dung môi MeOH và H2O tối ưu cũng đã được khảo sát. Số liệu thu được cho thấy ở tỉ lệ MeOH:H2O = 7:3 về thể tích thì độ hấp thụ quang của hệ TEAC-Th(IV) tại bước sóng 520 nm đạt giá trị cực đại. Vì vậy, chúng tôi sử dụng tỷ lệ này cho các nghiên cứu tiếp theo (xem phụ lục 10).

63

+ Trong môi trường bazơ, TEAC có tín hiệu tương tác với ion Cr(III) và Pb(II). Khi có mặt của 2 ion này, màu của hệ chuyển từ vàng cam sang đỏ cam. Trong khi đó, sự xuất hiện của các ion kim loại khác như Fe(III), Sm(III), Ni(II), Zn(II), kể cả ion Th(IV) hầu như không làm thay đổi màu sắc của hệ; có lẽ ở môi trường pH cao, các ion kim loại ưu tiên cho quá trình tạo kết tủa hoặc tạo phức hydroxo với ion OH-.

Khảo sát phổ hấp thụ của phức và của thuốc thử với dung dịch so sánh là hệ dung môi hòa tan thuốc thử. Kết quả được trình bày ở hình 3.14 cho thấy phổ của TEAC tự do (a) có cực đại tại 355 nm. Phổ hấp thụ (b) của TEAC-Cr(III) có sự thay đổi rõ rệt, độ hấp thụ quang tại max ở 355 nm của hệ giảm xuống, đồng thời phổ đồ

xuất hiện một max ở 455 nm. Khi sử dụng dung dịch so sánh là dung môi

MeOH+H2O thì phổ của phức và thuốc thử có sự chồng chập nhau, gây khó khăn cho phân tích. Do đó, chúng tôi dùng phép đo vi sai với dung dịch nền là thuốc thử TEAC cùng nồng độ. Kết quả thu được phổ hấp thụ (c) của TEAC-Cr(III) xuất hiện một cực đại hấp phụ tại bước sóng 488 nm.

Hình 3.14. Phổ hấp thụ của TEAC và TEAC-Cr(III) trong MeOH-H2O, pH = 10,2.

(a)Phổ hấp thụ của TEAC 2.10-5M;

(b)Phổ hấp thụ của TEAC-Cr(III) với dung dịch nền là hệ dung môi; (c) Phổ hấp thụ của TEAC-Cr(III) với dung dịch nền là TEAC.

64

Trong môi trường bazơ, TEAC cũng có tín hiệu tương tác với ion Pb(II) tương tự như trường hợp ion Cr(III). Chúng tôi đã khảo sát phổ hấp thụ của phức TEAC-Pb(II) trong khoảng bước sóng 300700 nm với dung dịch so sánh là hệ dung môi MeOH- H2O. Kết quả thu được ở hình 3.15 cho thấy phổ hấp thụ (a) của TEAC tự do, phổ (b) của hệ TEAC-Pb(II)xuất hiện một pic tại bước sóng 450nm. Độ dời pic hấp thụ cực đại của hệ TEAC-Pb(II)so với thuốc thử TEACở dạng tự do là 95nm. Tuy nhiên, tại bước sóng này có sự chồng phổ của cả phức và thuốc thử tự do.Vì thế, để quan sát dễ hơn, ở thí nghiệm tiếp theo chúng tôi cũng sử phương pháp đo vi sai với dung dịch so sánh là TEAC có cùng nồng độ. Khi đó phổ hấp thụ (c) của TEAC-Pb (II)xuất hiện một cực đại hấp thụ tại bước sóng 458 nm. Như vậy, bước sóng cực đại được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo của hệ TEAC-Pb(II) là 458 nm.

Hình 3.15. Phổ hấp thụ của TEAC và TEAC-Pb(II), pH = 10,2.

(a) Phổ hấp thụ của TEAC 2.10-5M

(b) Phổ hấp thụ của TEAC-Pb(II) với dung dịch nền là hệ dung môi (c) Phổ hấp thụ của TEAC-Pb(II) với dung dịch nền là TEAC.

Kết luận phần 3.1

+ Khả năng tương tác của MEAC và DEAC với ion kim loại không đáng kể, hoặc là có sự tương tác nhưng tín hiệu tương tác không gây nên sự thay đổi trong sự

65

chuyển dời cấu trúc electron của phân tử thuốc thử dẫn đến độ chuyển dịch max không cao.

+ Trong môi trường axit yếu, TEAC đã có tín hiệu tương tác chọn lọc với ion Th(IV), phức có max =520 nm với dung dịch nền là MeOH-H2O.

+ Trong môi trường bazơ, TEAC có tín hiệu tương tác với hai ion Cr(III) và Pb(II) tại các giá trị max lần lượt là 488 nm và 458 nm với dung dịch nền là dung dịch TEAC.

Từ các thí nghiệm đã khảo sát ở trên, chúng tôi nhận thấy rằng các tín hiệu phân tích thu được từ sự tương tác của MEAC và DEAC với ion kim loại không đủ lớn để tiến hành các nghiên cứu theo hướng trắc quang. Do đó, trong các nội dung tiếp theo của luận án, chúng tôi không đề cập đến hai thuốc thử này và tập trung vào các tín hiệu của TEAC với Th(IV), Cr(III) và Pb(II).