CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.3.1.3. Khảo sát hướng xâm nhập và dạng ion kim loại đi vào trong phức
Xét về cấu trúc lập thể, azocalixaren TEAC có dạng hình ống. Do đó, hướng tạo tương tác host-guest thuận lợi là theo trục đối xứng giữa các vòng theo hai hướng từ lower rim hoặc từ hướng upper rim. Trong khi đó, hướng tấn công của ion kim loại vào trung tâm phân tử qua các vòng bên sẽ không thuận lợi do gặp phải sự cản trở không gian của các cầu –CH2 của vòng dưới và nhóm –COOEt của vòng trên (xem hình 3.26).
78
Hình 3.26. Hướng xâm nhập của ion kim loại vào phân tử TEAC.
Đối với phức chất Host-Guest, điều kiện cần để hình thành được phức chất đó là sự phù hợp về kích thước giữa hợp chất “khách” và khoảng trống bên trong phân tử “chủ”. Vì vậy, để phức chất giữa TEAC với các ion kim loại Th(IV), Cr(III) và Pb(II)được hình thành thì kích thước của các ion này ở dạng tự do, dạng hydroxo, hay dạng hydrat của chúng và kích thước các khoang trống ở hai “cửa ngõ” của vòng trên và vòng dưới của TEAC có ý nghĩa quyết định.
Do đó, chúng tôi dùng phương pháp cơ học phân tử để tối ưu hóa kích thước các cation, cách tiến hành như sau: Nhập các công thức của ion kim loại dạng phức hydroxo vào chương trình, tối ưu hóa cấu trúc của các ion này để tìm ra kích thước của chúng. Kết quả thu được cho thấy các ion này có kích thước khá lớn chẳng hạn như ion Pb(OH)3- có kích thước 5,15Ao; Pb(OH)42- 5,21Ao; ion Cr(OH)4- 4,82Ao; đặc biệt ion Th(OH)3+ có kích thước đến 5,61Ao; Th(OH)22+ 5,54Ao và Th(OH)3+ có kích thước 3,89Ao. Trong khi đó kích thước các ion Pb2+ 1,02Ao; Cr3+ 0,74Ao và Th4+ là 1,05Ao. Bằng phương pháp tương tự, chúng tôi cũng đã tìm được kích thước vòng trên và vòng dưới của TEAC sau khi tối ưu hóa lần lượt là 4,67Ao và 3,53Ao (hình 3.27).
79
Hình 3.27. Kích thước của vòng trên (a) và vòng dưới (b) của TEAC
Dựa các dữ kiện này, chúng tôi cho rằng các ion kim loại ở dạng phức hydroxo rất khó xâm nhập vào bên trong khoảng trống của TEAC do kích thước của chúng kềnh càng. Vì thế, có thể các ion này tồn tại trong phức chất ở dạng ion kim loại tự do. Hoặc có thể các ion hydroxo này đã bị phân hủy do sự cạnh tranh của các nhóm chức trong TEAC trước ngay khi xâm nhập vào thuốc thử khi đi qua vòng dưới hoặc vòng trên. Năng lượng tối thiểu của các dạng phức hình thành giữa TEAC với các ion hydroxo của ion kim loại cũng đã được khảo sát. Chẳng hạn như trường hợp của phức thori, kết quả nhận được ở bảng 3.6 cho thấy trong 4 dạng phức được khảo sát, khi thori tồn tại ở dạng ion Th4+ trong phức thì năng lượng của hệ có giá trị thấp nhất.
Bảng 3.6. Năng lượng cực tiểu của một số dạng phức giữa TEAC và Th(IV)
STT Dạng phức Năng lƣợng cực tiểu (kcal/mol)
1 TEAC-Th4+ 101,65
2 TEAC-Th(OH)3+ 121,40
3 TEAC-Th(OH)22+ 142,90
80