CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1.1.1. Ảnh hưởng của dung mô
Ba thuốc thử hữu cơ sử trong luận án này là MEAC, DEAC và TEAC đều chứa một số lượng lớn các nhóm kị nước (nhân thơm và nhóm este). Do đó, các thuốc thử này rất ít tan trong nước. Ngược lại, chúng lại tan tốt trong các dung môi hữu cơ, nhất là các dung môi có độ phân cực thấp.
Phổ hấp thụ của các thuốc thử hữu cơ nói chung và azocalixaren nói riêng đều phụ thuộc vào tính chất (tính axit, bazơ, trơ), hằng số điện môi, độ phân cực của dung môi [10]. Dựa vào đặc điểm này, chúng tôi lựa chọn 4 dung môi MeOH, MeCN, Tetrahydrofuran (THF) và cloroform để khảo sát phổ hấp thụ của các thuốc thử. Dung môi MeOH được xếp vào loại dung môi có tính axit, nghĩa là nó có khả năng tự proton hóa để tách ion H+ (K =2.10-17, hằng số điện môi = 32,6). Dung môi MeCN là dung môi trơ, nhưng có hằng số điện môi lớn ( = 37,5), có khả năng hình thành liên kết hidro với các chất tan chứa H linh động. Dung môi cloroform cũng là dung môi trơ và có hằng số điện môi nhỏ ( = 4,8). Trong khi đó, THF là dung môi có tính bazơ do trong phân tử của nó chứa nguyên tử O còn 2 cặp electron tự do.
Phổ hấp thụ của MEAC, DEAC và TEAC ở nồng độ 2.10-5M được khảo sát trong khoảng bước sóng từ 300700 nm với dung dịch so sánh là dung môi dùng để hòa tan thuốc thử. Kết quả được trình bày ở hình 3.1 cho thấy phổ hấp thụ của MEAC trong MeCN, MeOH, THF và cloroform có cực đại lần lượt ở các bước sóng 410, 385, 455 và 460 nm. Kết quả khảo sát ở hình 3.2 cho thấy trong dung môi khác nhau, phổ hấp thụ của DEAC có cực đại hấp thụ thay đổi tùy theo độ phân cực của dung môi. Trong dung môi MeCN, hợp chất này có max= 425 nm, với dung môi
52
phân cực như MeOH, giá trị này là 355 nm. Phổ hấp thụ của TEAC và các cực đại hấp thụ của nó cũng được trình bày ở hình 3.3 và bảng 3.1.
Hình 3.1. Phổ hấp thụ của MEAC trong các dung môi khác nhau: (1) MeOH, (2) MeCN, (3) THF; (4) CHCl3.
Hình 3.2. Phổ hấp thụ của DEAC trong các dung môi khác nhau: (1) MeCN, (2) MeOH, (3) THF; (4) CHCl3.
53
Hình 3.3. Phổ hấp thụ của thuốc thử TEAC trong các dung môi khác nhau.
Bảng 3.1.Ảnh hưởng của dung môi đến phổ hấp thụ của TEAC Dung môi Tính chất Hằng số điện môi () max(1) (nm) Dạng Azo-enol max(2) (nm) Dạng Keto-hydrazo
MeOH Lưỡng proton 32,6 385 -
MeCN Trơ 37,5 355 470
THF Bazơ 7,5 345 470
CHCl3 Trơ 4,8 350 470
H2O Lưỡng proton 80,4 - -
Theo các nghiên cứu của Deligoz [46,47], Karci [80] và Sener [136], sự thay đổi màu sắc cũng như phổ hấp thụ của các azocalixaren là do sự chuyển dịch cân bằng giữa hai loại đồng phân hỗ biến azo-enol và keto-hydrazo. Do đó, cơ chế thay đổi phổ hấp thụ của MEAC, DEAC và TEAC trong dung môi cũng có thể được giải thích tương tự như sau: Trong dung môi, các thuốc thử này tồn tại một cân bằng hai dạng azo-enol và keto-hydrazo (xem hình 3.4). Khi một proton H tách ra khỏi nhóm OH và chuyển vị đến nhóm azo, toàn bộ phân tử có sự chuyển dịch điện tích từ nguyên tử oxi đến các
54
nguyên tử N. Sự thay đổi này làm cho phân tử chuyển dịch mạch liên hợp từ dạng azo- enol sang dạng keto-hydrazo. Chính mạch liên hợp gồm các nhóm –C=O và nhóm
C=N tạo nên hiệu ứng bathorchromic nên xuất hiện cực đại hấp thụ thứ hai ở khoảng bước sóng 470-480 nm (tương ứng với bước nhảy của các electron từ n*).
Chẳng hạn như MeOH là dung môi có khả năng cho proton và có hằng số điện môi cao ( = 32,6). Vì thế, trong dung môi này, khả năng nhường proton của các azocalixaren giảm đi, cân bằng azo-enol ⇌ keto-hydrazo chuyển dịch theo chiều nghịch. Do đó, các thuốc thử này tồn tại chủ yếu ở dạng azo-enol và phổ hấp thụ của chúng trong dung môi MeOH chính là phổ của dạng azo-enol. Dung môi MeCN được xếp vào nhóm dung môi chuyển tiếp, có tính bazơ nên ảnh hưởng đến quá trình trao đổi proton của các azocalixaren bằng cách hình thành liên kết hydro với các proton của nhóm –OH. Do đó khả năng tách proton H tăng, giúp cân bằng dịch chuyển theo chiều tạo ra keto-hydrazo. Tương tự THF thuộc loại dung môi bazơ, do đó khả năng tách proton của các dẫn xuất này tăng lên, cân bằng tạo keto-hydrazo ưu thế hơn nên phổ hấp thụ của thuốc thử trong dung môi này tách thành pic mới rõ rệt ở 470490 nm. Trong khi đó, CHCl3 là dung môi trơ và hằng số điện môi thấp, khả năng phân cực kém nên không ảnh hưởng; vì thế trong dung môi này thường tồn tại cả 2 dạng trên.
55