CHƢƠNG 2 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM
2.1.3. Nghiên cứu cơ chế tạo phức
Với các loại thuốc thử hữu cơ có cấu trúc đơn giản, có thể xác định được cơ chế tạo phức bằng phương pháp truyền thống [7,9,10]. Tuy nhiên, đối với các hợp chất hữu cơ có cấu trúc phức tạp như các azocalixaren không phải lúc nào cũng có thể xác định được các hằng số phân li của thuốc thử. Vì vậy, chúng tôi kết hợp các điều kiện tối ưu với phần mềm tối ưu hóa ArgusLab 4.05 và các thông tin từ phổ như MS, IR, Raman, 1H-NMR để đề nghị cơ chế tạo phức.
Cấu trúc của thuốc thử và phức cũng như điện tích cân bằng, độ dài liên kết, vị trí các nhóm nguyên tử, vị trí ion kim loại, năng lượng cực tiểu của hệ được khảo sát bằng phần mềm ArgusLab 4.05. Đây là chương trình tối ưu hóa mới được phát triển năm 2004 bởi Thomson [152]. Điểm nổi bật của phần mềm này là thời gian tối ưu hóa nhanh, thao tác tiến hành đơn giản, cho kết quả chính xác về cấu trúc, năng lượng cực tiểu, góc liên kết, độ dài liên kết và dự đoán khả năng hình thành liên kết giữa các nguyên tử, ion. Tuy mới ra đời trong thời gian gần đây nhưng nó đã thu hút được rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới. Nhiều nghiên cứu được công bố trên các tạp chí khoa học uy tín như công trình của các nhóm tác giả như Bano [28], Farrington [63], Janairo [74], Naz [119], Nematollahi [120], Poor
41
[125], Veeraiah [156]…có sử dụng phần mềm này. Tìm hiểu trên website của các nhà xuất bản uy tín như Springer, Elsevier…chúng tôi thấy có nhiều công trình nghiên cứu ở các tạp chí uy tín có sử dụng ArgusLab 4.05. Điều này chứng tỏ đây là chương trình đáng tin cậy. Do đó, chúng tôi nghĩ rằng phần mềm này hoàn toàn phù hợp để nghiên cứu cấu trúc của phức azocalixaren.
Sau quá trình tối ưu hóa, chúng tôi tiến hành đo phổ của thuốc thử và phức chất nhằm tìm kiếm các tín hiệu đặc trưng của các liên kết mới hình thành. Trước hết chúng tôi đo phổ MS của phức chất với mục đích tìm kiếm mảnh ion phức, qua đó khẳng định sự tồn tại của phức. Phổ khối lượng ESI-MS được đo trên thiết bị HPLC-MS của Shimadzu.
Các dao động đặc trưng của liên kết mới hình thành được xác định bằng phổ FT-IR, bằng cách đo phổ của thuốc thử và phức chất ở dạng viên nén với KBr trong khoảng số sóng 4000-400 cm-1 trên thiết bị FT-IR của Shimazu. Các vùng phổ cần quan tâm là vùng 3650-2400 cm-1 chứa các vân dao động của XH (X: O, N, C, S, P…); vùng từ 2400-1900 cm-1 gồm các vân dao động hóa trị của các nhóm mang liên kết ba hoặc hai liên kết đôi kề nhau; vùng 1900-1500 cm-1 chứa các vân dao động hóa trị của các nhóm mang liên kết đôi và do dao động biến dạng của nhóm - NH2. Vùng phổ từ 1500-700 cm-1 chứa các vân hấp thu dặc trưng cho dao động hóa trị của các liên kết đơn như CC, CN, CO…và các vân dao động biến dạng của các liên kết CH, CO…Vùng phổ từ 650-250 cm-1 cung cấp các thông tin có giá trị với các hợp chất vô cơ và phức chất, vì chứa các vân phổ liên quan đến dao động hóa trị của CBr, CI, MX (M- kim loại; X: O, N, S, C…) nhưng không phải thiết bị hồng ngoại nào cũng đo được ở vùng này [3,14].
Phổ Raman là một trong những bằng chứng rất quan trọng trong việc xác định liên kết giữa các ion kim loại với nguyên tố như O, N. Trong luận án này, chúng tôi đo phổ Raman của thuốc thử và phức chất trong dung dịch, vùng số sóng cần quan tâm từ 1700-200 cm-1. Vùng phổ từ 1700-900 cm-1 là vùng xuất hiện các dao động đặc trưng của nhóm azo, nhóm –C=O, nhân thơm và vùng 800-200 cm-1 thường
42
xuất hiện dao động liên kết MO hoặc MN [3,98]. Phổ được ghi trên thiết bị Bruker IFS 66-FRA 106 module.
Ngoài ra, chúng tôi cũng sử dụng phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR để tìm độ dời hóa học của các proton trong thuốc thử cũng như phức chất trong dung môi DMSO-d6, MeOD trên thiết bị ADVANCE-600FT-NMR 600 MHz để tìm các tín hiệu mới, từ đó góp phần nghiên cứu cấu trúc của phức.