TOÀN VĂN KỶ YẾU HỘI NGHỊ Conference Proceeding Fulltext

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ISBN: 978-604-82-1375-6 TOÀN VĂN KỶ YẾU HỘI NGHỊ Conference Proceeding Fulltext TP HCM – 21/11/2014 www.hcmus.edu.vn TỒN VĂN BÁO CÁO NĨI ORAL Tiểu ban HĨA HỌC Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM III-O-1.2 KHẢO SÁT LÝ THUYẾT CẤU TRÚC VÀ TỪ TÍNH CỦA MỘT SỐ NHĨM NGUN TỬ NAXV (X=1-12) Bùi Thọ Thanh1, Trang Mộc Khung1, Nguyễn Văn Hồng2 Khoa Hóa Học - Trường ĐH Khoa Học Tự Nhiên – ĐHQG-HCM Trường ĐH An Giang Email: nguyenvanhong2010@gmail.com TÓM TẮT Siêu nguyên tử,đối tượng nghiên cứu rộng rãi năm gần đây, trở nên an định tổ hợp với nguyên tửkim loại chuyển tiếp tạo thành nhóm nguyên tử Mục đíchcủa cơng trình làtrình bày sốkết nghiên cứu lý thuyết việc ứng dụng cáctính tốnlượng tửđể khảo sát cấu trúc từ tính các nhóm nguyên tử tạo thành từ tổ hợp siêu nguyên tử Nax(x=1-12)với nguyên tử kim loại chuyển tiếp vanadium, V Cấu trúctối ưucủa nhómnguyên tửNaxV(x=1-12),đã xác định cách sử dụngcác tính tốnTPSSTPSS/DGDZVPDFT.Đặc trưng từ tính cấu trúctối ưu, giá trị moment từ orbital nhóm nguyên tử,đã xác định Các kết thu đượcchỉ rarằng: (1) nhóm nguyên tử Na8V an định nhóm nguyên tử NaxV (x=1-12) (2)giá trị moment từ nhóm Na8V bị chi phối ngun tử Na nhóm mà chủ yếu chịu ảnh hưởng moment từ orbital d nguyên tử V gây ra, khác biệt so với nhóm ngun tử NaxV (x ≠8)cịn lại Từ khóa: Siêu nguyên tử Nhóm nguyên tử.DGDZVP (cộng hóa trị phân cực đôi zeta) TPSS (Tao-Perdew-Staroverov-Scuseria) DFT (lý thuyết phiếm hàm mật độ).Moment từ MỞ ĐẦU Một số kết nghiên cứu lý thuyết thực nghiệm công bố gần cho thấy siêu nguyên tử trở nên an định kết hợp với nguyên tử kim loại chuyển tiếp[1].Trong báo này, tính toán theo lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT, Density Functional Theory) áp dụng đễ khảo sát cấu trúc từ tính số nhóm ngun tử NaxV (x= 1-12) Khanna cộng công bố rộng rãi cách tiếp cận lý thuyết họ việc thiết kế vật liệu có từ tính thiết kế nhóm nguyên tử từ Các vật liệu nghiên cứu có chứa nguyên tử vanadium gắn nhóm kim loại kiềm, với VCs8 vật liệu Nghiên cứu lý thuyết họ liên quan đến nghiên cứu thực nghiệm ảnh hưởng lên màng mỏng nguyên tử Na, K, Cs có chứa tạp chất V có giá trị moment từ tương đối lớn [2] Bằng phương pháp thực nghiệm xác định moment từ nhóm nguyên tử việc xác định moment từ orbital nhóm nguyên tử gây khó khăn, việc tính tốn lý thuyết giải tốt vấn đề PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Các cấu trúc ban đầu khác có nhóm nguyên tử NaxV (x=1-12) xây dựng phần mềm Gaussview 5.08 Việc tối ưu hóa cấu trúc thực với phần mềm Gaussian 09, Revision A.02 theo cách tính TPSSTPSS/DGDZVPDFT cho nhóm ngun tử trung hịa NaxV, cation (+1) NaxV+vàanion (-1) NaxV-.Các kết tính tốn hiển thị phần mềm Gaussview 5.08 Từ kết tính được, tiến hành xác định đặc trưng cấu trúc tối ưu, nhóm điểm đối xứng, lượng liên kết trung bình (Eb) , lượng tương đối (∆E), hiệu lượng HOMO-LUMO (EL-H)và lượng tách (Ef) nguyên tử Na khỏi nhóm nguyên tử NaxV Sau xác định moment từ nhóm nguyên tử TPSSTPSS phiếm hàm tính tốn Tao-Perdew-Staroverov-Scuseria thiết lập sau điều chỉnh lại vào năm 2009 với khả tính tốn có độ xác cao [3].Một số cơng trình nghiên cứu phiếm hàm TPSSTPSS phương pháp sử dụng phiếm hàm có ưu điểm riêng có độ xác cao đặc biệt kim loại chuyển tiếp [4] KẾT QUẢ THẢO LUẬN Xây dựng cấu trúc nhóm nguyên tử ISBN: 978-604-82-1375-6 Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM NaV(Cv, 0.000) Na2V (Dh, 0.179) Na2V (C2v, 0.000) Na3V (C3v, 0.000) Na3V (C2v, 0.153) Na4V (C2v, 0.000) Na3V (C2v, 0.678) Na5V(C4v, 0.343) Na5V (C2v, 0.303) Na6V (C5v, 0.000) 8Na6V(Ci, 0.349) 6Na6V(D6h, 0.607) 8Na6V(D4h, 0.657) Na7V(Cs, 0.000) 7Na7V (C2v, 0.024) 5Na7V (Cs, 0.027) Na8V (D4d, 0.000) Na8V(Oh, 0.293) Na10V (C2v, 0.000) Na10V(D4h, 0.338) Na12V (Ci, 0.000) Na8V(D2h, 1.891) Na9V(C2v, 2.246) Na10V(D5d, 0.430) Na11V(C2v, 0.255) Na12V(C2v, 0.172) 4 10 Na6V(Oh, 1.125) Na7V (C2v, 1.051) Na8V(C2v, 1.910) Na9V(C2v) Na10V(Cs, 2.574) Na11V(C5v) Na12V(Oh, 0.364) 7 Na11V (Cs, 0.000) 6 Na6V(C2v, 0.690) Na7V (Cs, 0.353) 5Na7V (Cs, 0.990) Na8V(C2v, 0.699) Na9V(C4v, 0.399) Na9V (C4v, 0.000) Na4V (D2d, 0.241) Na5V (D5h, 0.000) Na4V (C4v, 0.199) Na4V (C2h, 0.072) Na3V(C2v, 0.689) Na4V (C2v, 0.007) Na10V(D2h, 2.908) Na11V(C2v) Na12V(D4h, 0.498) Na12V(D2h) Hình Cấu trúc nhóm nguyên tử NaxV (x=1-12), nhóm điểm lượng tương đối (E, eV) ISBN: 978-604-82-1375-6 Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM Xác định đại lượng lượng tử Các nhóm nguyên tử khác nhóm nguyên tử xây dựng, nhóm nguyên tử có lượng tổng cộng âm nhất(tương ứng với lượng tương đối 0.000 eV) an định nhất, tiến hành tính tốn đại lượng lượng tử khác để so sánh an định nhóm nguyên tử khác Các tính tốn sau: Ef (NaxV) = E(Nax-1V) + E(Na) – E(NaxV) [5]  xE  Na   E  V  – E  Na x V  [6] Eb (Na x V)   x 1 2E(NaxV) = E(Nax-1V) + E(Nax+1V) – 2E(NaxV) [5,7] Năng lượng tổng cộng ngun tử Na V tính tốn theo phương pháp TPSSTPSS/DGDZVP -162.26035 (hartree) -943.78672 (hartree) Nhóm nguyên tử trở nên an định giá trị lượng cực đại Bảng 1.Năng lượng tách (Ef, eV), lượng liên kết trung bình (Eb, eV), sai biệt lượng bậc hai (2E, eV) hiệu lượng (EL-H, eV) nhóm nguyên tử NaxV (x = 1-12) NaxV NaV Na2V Na3V Na4V Na5V Na6V Na7V Na8V Na9V Na10V Na11V Na12V Ef 0.882 0.748 0.903 0.876 1.127 1.267 1.023 1.458 0.960 0.868 0.857 1.002 2E -0.155 0.027 -0.252 -0.140 0.244 -0.435 0.498 0.092 0.010 -0.145 - Eb 0.441 0.543 0.633 0.682 0.756 0.829 0.856 0.920 0.924 0.919 0.914 0.921 Năng lượng (eV) 1.5 EL-H 0.280 0.279 0.662 0.418 0.485 0.633 0.554 0.762 0.611 0.629 0.706 0.699 1.458 Ef Column2  E Column4 Eb Column3 EL-H Column5 0.92 0.762 0.498 0.5 -0.5 10 11 12 Số nguyên tử Na Hình Đồ thị biểu diễn lượng tách, lượng liên kết trung bình, sai biệt lượng bậc hiệu lượng HOMO-LUMO nhóm nguyên tử NaxV (x = 1-12) ISBN: 978-604-82-1375-6 Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM Từ kết tính tốn cho thấy nhóm nguyên tử Na8V có giá trị lượng đặc biệt, vớigiá trị lượng liên kết trung bình cao 0.920 eV, giá trị lượng lại Ef, 2Evà EL-H đạt giá trị cao nhất, Na8V nhóm nguyên tử có tính an định Từ tính nhóm ngun tử Bảng Giá trị moment từ (B) nguyên tử Na, orbital 3d, 4s, 4p nguyên tử V nhóm nguyên tử NaxV (x=1-12) theo phương pháp TPSSTPSS/DGDZVP Nhóm NaxV Nax NaV Na2V Na3V Na4V Na5V Na6V Na7V Na8V Na9V Na10V Na11V Na12V -0.333 0.429 1.258 0.348 -0.424 0.233 -0.540 0.095 1.032 0.166 -0.818 -3.699 Moment từ (B) Moment từ V 3d 3.862 3.896 3.971 3.908 3.811 4.030 3.981 4.255 4.194 4.125 4.170 4.090 4s 0.478 0.594 0.597 0.603 0.369 0.433 0.281 0.272 0.390 0.356 0.299 0.302 Tổng 4.333 4.571 4.742 4.652 4.424 4.767 4.540 4.905 4.968 4.834 4.818 4.699 4p -0.006 0.081 0.173 0.142 0.244 0.303 0.279 0.379 0.384 0.353 0.349 0.307 NaxV 4.000 5.000 6.000 5.000 4.000 5.000 4.000 5.000 6.000 5.000 4.000 1.000 Nax NaxV -1 -2 Nan 4s -3 3d 4p V Column2 -4 Số nguyên tử Na 10 11 12 Hình Đồ thị biểu diễn giá trị moment từ orbital nhóm nguyên tử NaxV (x=1-12) Từ kết Bảng Đồ thị Hình cho thấy nhóm nguyên tử có giá trị moment từ cao Na3V Na9V với giá trị B Na12V có giá trị moment từ thấp B Đường biểu diễn giá trị moment từ nguyên tử Na nhóm nguyên tử gây dạng với đường biểu diễn tổng giá trị moment từ nhóm nguyên tử NaxV gây ra, kết cho thấy nguyên tử Na nhóm nguyên tử ảnh hưởng lớn đến tổng giá trị moment từ nhóm nguyên tử Sự xuất nguyên tử Na nhóm nguyên tử làm tăng giảm giá trị moment từ so với giá trị moment từ nguyên tử V tinh khiết (5 B) Nhóm nguyên tử Na8V có tổng giá trị moment từ nguyên tử Na nhóm tiến giá trị B, moment từ orbital 3d đạt giá trị lớn 4.255B orbital 4s đạt giá trị nhỏ 0.272B Điều cho thấy nhóm nguyên tử Na8V có giá trị moment từ đặc biệt, gần giống với nguyên tử V tinh khiết ISBN: 978-604-82-1375-6 Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM Mật độ spin nhóm nguyên tử NaxV (x = 1-12) Bảng Hình dạng mật độ spin giá trị moment từ (B) nhóm nguyên tử NaxV (x=1-12) Hình nhóm ngun tử mật độ spin NaV Na3V Na5V Na7V Na9V Na11V ISBN: 978-604-82-1375-6 Moment từ V 4,333453 Na -0,333453 Tổng: 4,000 V 4,741584 Na 0,419472 Na 0,419472 Na 0,419472 Tổng: 6,000 V 4,423814 Na -0,084763 Na -0,084763 Na -0,084763 Na -0,084763 Na -0,084763 Tổng: 4,000 Na -0,025869 Na -0,037596 Na -0,037596 Na -0,025869 Na -0,102262 Na -0,163255 V 4,540275 Na -0,147828 Tổng: 4,000 Na 0,123078 Na 0,123078 Na 0,083899 V 4,967620 Na 0,114043 Na 0,123078 Na 0,123078 Na 0,114043 Na 0,114043 10 Na 0,114043 Tổng: 6,000 Na -0,115202 Na 0,010217 Na 0,010217 Na -0,125807 V 4,818076 Na 0,001757 Na -0,028299 Na -0,028299 Na 0,001757 10 Na -0,279061 11 Na -0,290627 12 Na 0,025274 Tổng: 4,000 Hình nhóm nguyên tử mật độ spin Na2V Na4V Na6V Na8V Na10V Na12V Moment từ V 4,571035 Na 0,214483 Na 0,214483 Tổng: 5,000 V 4,652294 Na -0,155162 Na 0,329015 Na 0,329015 Na -0,155162 Tổng: 5,000 Na -0,010259 Na -0,010259 Na -0,010259 Na -0,010259 Na -0,010259 Na 0,284098 V 4,767200 Tổng: 5,000 Na 0,011886 Na 0,011886 Na 0,011886 Na 0,011886 V 4,904915 Na 0,011886 Na 0,011886 Na 0,011886 Na 0,011886 Tổng: 5,000 Na 0,061968 Na -0,165080 Na 0,061968 Na -0,164816 V 4,834309 Na 0,061929 Na 0,061968 Na 0,061968 Na 0,061929 10 Na 0,061929 11 Na 0,061929 Tổng: 5,000 Na -0,258254 Na -0,286404 Na -0,305891 Na -0,349690 Na -0,303709 6V 4,698697 Na -0,303709 Na -0,349690 Na -0,305891 10 Na -0,286404 11 Na -0,258254 12 Na -0,345400 13 Na -0,345400 Tổng: 1,000 Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM Moment từ nguyên tử mang giá trị dương (+) mật độ spin thể hình màu xanh dương, ngược lại moment từ mang giá trị âm (-) mật độ spin thể màu xanh Những nhóm nguyên tử có giá trị moment từ lớn Na3V Na9V B, Na2V Na8V B phần lớn giá trị moment từ nguyên tử nhóm nguyên tử mang giá trị dương nên hình dạng mật độ spin thể màu xanh dương Tuy nhiên có trường hợp đặc biệt Na5V, nguyên tử Na có giá trị moment từ âm nhóm có mật độ spin thể toàn màu xanh dương, nguyên nhân đặc điểm cấu trúc nhóm nguyên tử cấu trúc phẳng (D5h), nguyên tử Na nằm mặt phẳng với nguyên tử V, điều tương tự nhóm nguyên tử khác Na6V, Na7V,… nhóm nguyên tử có cấu trúc phẳng Sự tương đồng đặc điểm từ tính số nhóm nguyên tử kim loại ion kim loại chuyển tiếp Bảng Sự tương đồng cấu hình điện tửcủa nhóm nguyên tử kim loại ion kim loại chuyển tiếp 1S21P61Dα5 Kim loại ion kim loại Mn2+ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d Na9V 1S21P61D5α 2S1 Cr 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s1 Na10V 1S21P61D5α 2S2 Mn 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s2 Na12V 1S21P61D5α1D4 Cu2+ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d9 NaxV Cấu hình điện tử Na8V Cấu hình điện tử Na8V Na9V Na10V Na12V Mn2+ Cr Mn Cu2+ Hình 4.Hình dạng mật độ spin nhóm ngun tử NaxV (x=8, 9, 10, 12) kim loại ion kim loại chuyển phương pháp TPSSTPSS/DGDZVP Từ hình dạng mật độ spin nhóm nguyên tử cho thấy nhóm nguyên tử có tương đồng trạng thái moment từ với nguyên tử ion kim loại chuyển tiếp có cấu hình điện tử Kết nghiên cứu mở hướng thay kim loại chuyển tiếp vật liệu từ nhóm nguyên tử khác KẾT LUẬN Một nhóm nguyên tử có nhiều dạng cấu trúc khác nhau, số cấu trúc cấu trúc có lượng tổng cộng âm bền Các nhóm ngun tử bền thường có cấu trúc nhỏ gọn hơn, với nguyên tử V bao bọc xung quanh nguyên tử Na Trạng thái an định nhóm nguyên tử khác xác định thơng q giá trị lượng liên kết trung bình, sai biệt lượng bậc 2, hiệu lượng HOMO-LUMO lượng tách Các kết nghiên cứu nhóm NaxV(x=1-12) cho thấy Na8V nhóm nguyên tử trạng thái an định cao Điều phù hợp với số công trình nghiên cứu trước nhóm ngun tử Cs8V[8] Ca8Fe [9] Nhóm nguyên tử có nguyên tử bao xung quanh nguyên tử kim loại chuyển tiếp thường có trạng thái an định so với nhóm ngun tử cịn lại Ngun tử V tinh khiết có giá trị moment từ B, pha trộn với kim loại Na làm tăng giảm giá trị moment từ Điểm đặc biệt nhóm nguyên tử Na8V có đặc điểm từ tính gần giống với nguyên tử V tinh khiết Các nhóm nguyên tử kim loại ion kim loại chuyển tiếp có cấu hình điện tử hóa trị có hình dạng mật độ spin gần giống với giá trị moment từ nhau, điều mở hướng nghiên cứu thay vật liệu từ tính từ kim loại chuyển tiếp nhóm nguyên tử ISBN: 978-604-82-1375-6 Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM Phương pháp tính tốn lý thuyết DFT xác định giá trị moment từ orbital có nhóm nguyên tử nhóm ngun tử Q trình tổng hợp nhóm ngun tử thường khơng dễ dàng, việc nghiên cứu lý thuyết nhóm ngun tử tính tốn mơ hữu ích, nhờđó có thông tin dẫn đường, định hướng cho nghiên cứu thực nghiệm Lời cảm ơn:Nhóm tác giả xin gửi lời cảm ơn chân thành đến PGS.TS Bùi Thọ Thanh, Thầy trực tiếp hướng dẫn, cố vấn chúng tơi hồn thành cơng trình nghiên cứu Xin cảm ơn q Thầy/Cơ phịng thí nghiệm Hóa tin, Khoa Hóa, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh tạo điều kiện thuận lợi để tiến hành thí nghiệm THEORETICAL STUDY ON STRUCTURES AND MAGNETIC PROPERTIES OF NAXV (X=1-12) ATOMIC CLUSTERS Bui Tho Thanh1, Trang Moc Khung1, Nguyen Van Hong2 Faculty of Chemistry - University of Science, VNU-HCM An Giang University Email: nguyenvanhong2010@gmail.com ABSTRACT Superatoms, novel entities been studied extensively in recent years, can be stabilized by mixing with transition metal atoms for forming atomic clusters The aim of this contribution is to present some recent theoretical results on the application of quantum calculations for examining the structures and magnetic properties of the atomic clusters Na xV (x=1-12) made from the mixing of Na x superatoms with Vanadium, a transition metal atom Optimized structures of NaxV (x=1-12) are determined by using the TPSSTPSS/DGDZVP DFT calculations Characteristics of optimized structures, as structural parameters, values of the magnetic moment on the atomic orbitals are determined The obtained results point out that: (1) the Na8V cluster is the most stable in NaxV (x=1-12) atomic clusters and (2) the valueof themagnetic momentof Na8V cluster is mainlyinfluencedbytheorbitalmagnetic momentof the atomV and this is an interesting difference from other remaining NaxV(x ≠8) clusters Key word:Clusters, DGDZVP (Density Gauss Double- ζ valence plus polarization) TPSS (TaoPerdew-Staroverov-Scuseria) DFT (Density Functional Theory) Magnetic moment TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Xinxing Z., Yi W., Haopeng W., Alane L., Gerd G., Kit H B., J Ulises R., and Shiv N K., On the Existence of Designer Magnetic Superatoms, Journal of the American Chemical Society135(2013)4856-4861 [2] J Ulises R., Penée A C., Arthur C R., Shiv N K., Kalpataru P., Prasenjit S., and Mark R P., Magnetic superatoms,Nature Chemistry1(2009) 310-315 [3] John P P., Adrienn R., G´abor I C., Lucian A C., and Jianwei Sun, Workhorse Semilocal Density Functional for Condensed Matter Physics and Quantum Chemistry,Physics and Astronomy Classification Scheme71(2009) 1-4 [4] Nathan E S., Yan Z., and Donald G T., Databases for Transition Element Bonding: Metal-Metal Bond Energies and Bond Lengths and Their Use To Test Hybrid, Hybrid Meta, and Meta Density Functionals and Generalized Gradient Approximations,The Journal of Physical Chemistry A109 (2005) 4388-4403 [5] Tai B T., Nhat P V., andMinh T N., Structure and stability of aluminium doped lithium clusters (LinAl0/+, n = 1–8): a case of the phenomenological shell model, The Journal of Physical Chemistry12 (2010)11477–11486 [6] Tai B T., and Minh T N., The high stability of boron-doped lithium clusters Li5B, Li6B+/- and Li7B: A case of the phenomenological shell model‖,Chemical Physics Letters489 (2010) 75-80 [7] Nhat P V.,and Minh T N.,Trends in structural, electronic and energetic properties of bimetallic Vanadium–gold clusters AunV with n = 1–14,The Journal of Physical Chemistry13 (2011) 16254– 16264 [8] Haiying H., Ravindra P., J Ulises R., Shiv N K, and Shashi P K., Highly efficient (Cs8V) superatombased spin-polarizer,Applied Physics Letters95(2009) 1-3 [9] Vikas C., Victor M M., J Ulises R., Shiv N K., and Prasenjit S., Shell magnetism in transition metal doped calcium superatom, Applied Physics Letters 528(2012) 39-43 ISBN: 978-604-82-1375-6 Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM III-O-1.5 NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA TIO2 FLUOR HĨA BẰNG PHƢƠNG PHÁP SỐC NHIỆT ĐỐI VỚI CÁC PHẨM NHUỘM KHÁC NHAU Lê Tiến Khoa, Hoàng Châu Ngọc, Thái Thủy Tiên, Lê Trung Anh, Phạm Nguyễn Hữu Thịnh, Nguyễn Hữu Khánh Hƣng, Huỳnh Thị Kiều Xuân Đại học Khoa Học Tự Nhiên – Đại học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh E-mail: htkxuan@hcmus.edu.vn TĨM TẮT TiO2 P25 fluor hóa phương pháp sốc nhiệt nhằm nghiên cứu ảnh hưởng q trình fluor hóa sốc nhiệt lên tính chất bề mặt hoạt tính quang xúc tác phân hủy phầm nhuộm cation anion pH khác Điện tích bề mặt xúc tác khảo sát thơng qua giá trị pHPZC Hoạt tính xúc tác mẫu đánh giá thông qua phản ứng xử lý methylene xanh (phẩm nhuộm cation) methyl cam (phẩm nhuộm anion) Kết cho thấy q trình fluor hóa sốc nhiệt gia tăng pH mơi trường làm gia tăng điện tích âm bề mặt xúc tác, thúc đẩy hấp phụ methylene xanh từ nâng cao hoạt tính quang xúc tác xử lý phẩm nhuộm cation ánh sáng tử ngoại khả kiến Ngược lại, sau fluor hóa, khả hấp phụ phẩm nhuộm anion methyl cam bị giảm rõ rệt, dẫn đến hoạt tính quang xúc tác xử lý methyl cam giảm Từ khóa: TiO2 P25, fluor hóa, sốc nhiệt, xúc tác quang hóa, pHPZC, phẩm nhuộm cation anion GIỚI THIỆU Xúc tác quang hóa dựa TiO2 phương pháp hiệu để oxi hóa phẩm nhuộm hữu mơi trường nước Tuy nhiên, hoạt tính xúc tác quang TiO2 thường xuyên bị hạn chế trình tái kết hợp electron – lỗ trống quang sinh Ngoài ra, TiO2 gần hoạt động xạ tử ngoại, vốn chiếm từ – 5% ánh sáng mặt trời [1, 2] Chính vậy, nhiều nghiên cứu tiến hành nhằm gia tăng hoạt tính xúc tác TiO2 xạ tử ngoại mở rộng vùng hoạt động TiO2 sang vùng ánh sáng khả kiến [3, 4] Gần đây, việc biến tính TiO2 fluor vào cấu trúc [5, 6] fluor hóa bề mặt TiO2 [7 – 12] nhận thấy phương pháp đơn giản mà hiệu để cải thiện hoạt tính xúc tác TiO2 Trong nghiên cứu trước [10], phát triển phương pháp phương pháp sốc nhiệt (xử lý mẫu nhiệt độ cao thời gian ngắn) để tiến hành tiến hành fluor hóa TiO2 Kết cho thấy mẫu TiO2 fluor hóa 500oC thể hoạt tính cao hẳn TiO2 P25 (xúc tác thương mại tốt thị trường tại) phản ứng phân hủy phẩm nhuộm methylene xanh ánh sáng tử ngoại khả kiến Mẫu xúc tác fluor hóa có thành phần pha hình dạng tinh thể khơng thay đổi so với TiO2 P25 trạng thái bề mặt có khác biệt đáng kể: có diện anion F- hấp phụ hóa học dạng liên kết Ti-F với hàm lượng 3,4% nguyên tử bề mặt, có lỗ khuyết oxi với hàm lượng 7%, có gia tăng hàm lượng nhóm OH bề mặt từ 5,9 – 8,2% Bên cạnh bangap mẫu hạ xuống giá trị 2,95 eV Những yếu tố cho góp phần cải thiện hoạt tính TiO2 P25 vùng UV giúp hoạt động hiệu vùng khả kiến Tuy nhiên, phản ứng phân hủy methylene xanh nghiên cứu thực pH 7, ảnh hưởng pH môi trường đến tính chất bề mặt hoạt tính quang xúc tác TiO2 fluor hóa chưa khảo sát Đồng thời methylene xanh loại phẩm nhuộm cation, chưa đặc trưng cho nhiều loại phẩm nhuộm cần xử lý Chính vậy, việc mở rộng nghiên cứu hoạt tính TiO2 fluor hóa sốc nhiệt giá trị pH khác đối tượng phẩm nhuộm khác điều cần thiết để khẳng định tác dụng phương pháp biến tính Trong nghiên cứu này, tiến hành nghiên cứu hoạt tính xúc tác TiO2 P25 biến tính fluor hóa phương pháp sốc nhiệt phản ứng phân hủy phẩm nhuộm methylene xanh (là phẩm nhuộm cation) mehyl cam (là phẩm nhuộm anion) pH khác Mối liên hệ ảnh hưởng trình fluor hóa lên cấu trúc tinh thể, hình thái, tính chất bề mặt, khả hấp phụ hoạt tính xúc tác thảo luận cụ thể nghiên cứu ISBN: 978-604-82-1375-6 10 Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM THỰC NGHIỆM Fluor hóa TiO2 P25 TiO2 P25 từ Evonik Aeroxide, KF, methylene xanh, methyl cam (tinh khiết 99%) mua từ Merck sử dụng trực tiếp nghiên cứu, không cần thông qua giai đoạn xử lý trước Nước cất sử dụng tồn thí nghiệm Đầu tiên, TiO2 P25 trộn vào 10 ml KF nồng độ 0,625 mol.L-1 với tỷ lệ mol F/Ti = 1/1 điều kiện khuấy từ 15 phút Mẫu huyền phù sau sấy 150oC để thu lượng bột trắng Sau đó, bột cho vào lò nung chỉnh sẵn nhiệt độ 500oC vịng phút để trải qua q trình sốc nhiệt Cuối cùng, mẫu rửa nước cất để loại bỏ hàm lượng KF dư bám bề mặt sấy 150oC để thu sản phẩm xúc tác cuối (ký hiệu PFTO-500) Sau tổng hợp, cấu trúc tinh thể, thành phần pha, kích thước hạt thành phần bề mặt TiO2 P25 FTO-500 khảo sát trình bày [10] Điện tích bề mặt Ảnh hưởng q trình fluor hóa lên điện tích bề mặt TiO2 P25 đánh giá thông qua giá trị pHPZC Giá trị khảo sát dựa chênh lệch pH dung dịch NaCl trước sau có phân tán mẫu xúc tác Đầu tiên, dãy dung dịch chứa NaCl (nồng độ 0,1 mol.L-1) chuẩn bị với pH dao động từ 4,5 đến 0,01 gam xúc tác cho vào dung dịch trên, khuấy 30 phút Sau đó, xúc tác lọc bỏ, pH dung dịch xác định lại Từ đó, giá trị pHPZC xác định dựa đường biểu diễn pH = (pHsau – pHđầu) theo pHđầu Khảo sát khả hấp phụ hoạt tính quang hóa xúc tác Khả hấp phụ phẩm nhuộm TiO2 P25 FTO-500 khảo sát hai phẩm nhuộm methylene xanh (MB) methyl cam (MC) Hoạt tính xúc tác quang mẫu xúc tác đánh giá thông qua phản ứng phân hủy MB CR xạ UV khả kiến Các trình thực pH khác (4,5; 6,5 8,5) nhằm nghiên cứu ảnh hưởng pH dung dịch đến khả hấp phụ hoạt tính quang xúc tác Cụ thể, xúc tác cho vào becher thủy tinh chứa 250 mL dung dịch phầm nhuộm (MB 10-5 mol.L-1, MO 2.10-5 mol.L-1) chỉnh sẵn pH với hàm lượng xúc tác 0.5 g/L dung dịch Becher đặt hệ điều nhiệt (30oC) khuấy trộn liên tục máy khuấy từ bóng tối đạt cân hấp phụ phẩm nhuộm xúc tác thời gian Nồng độ phẩm nhuộm sau cân hấp phụ xác định phương pháp so màu máy SP-300 Optima bước sóng 660 nm MB 510 nm MO Sau đó, tồn hệ chiếu sáng bóng đèn UVA W khả kiến W daylight để phản ứng quang hóa xúc tác phân hủy phẩm nhuộm diễn Sự thay đổi nồng độ dung dịch phẩm nhuộm theo dõi phương pháp so màu máy SP-300 Optima KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN Điện tích bề mặt Ảnh hưởng trình fluor hóa sốc nhiệt lên điện tích bề mặt mẫu xúc tác đánh giá thông qua giá trị pHPZC Hình biểu diễn biến thiên giá trị pH theo pH dung dịch NaCl ban đầu TiO2 P25 có pHPZC 6,45, giá trị gần với giá trị khảo sát nghiên cứu khác [13] Khi TiO2 P25 fluor hóa sốc nhiệt, giá trị pHPZC giảm xuống cịn 5,77 Như q trình fluor hóa làm tăng điện tích âm bề mặt xúc tác thông qua diện ion F- hấp phụ hóa học bề mặt mẫu PFTO-500 TiO2 P25 PFTO-500  pH -2 5,77 6,45 pH Hình Biến thiên giá trị pH theo pH dung dịch NaCl ban đầu với mẫu xúc tác TiO2 P25 PFTO-500 ISBN: 978-604-82-1375-6 11 Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM Khả hấp phụ phẩm nhuộm Hình so sánh khả hấp phụ methylene xanh mẫu xúc tác TiO2 P25 FTO-500 pH 4,5, 6,5 8,5 Mẫu TiO2 P25 hấp phụ MB giá trị pH Ngược lại PFTO-500 thể khả hấp phụ tốt MB Khi giá trị pH tăng từ 4,5 đến 8,5, hàm lượng MB hấp phụ bề mặt PFTO-500 tăng từ 18,85 – 27,97% 30 25 % MB 20 27,97 % TiO2 P25 PFTO-500 23,65 % 18,85 % 15 10 0,77 % 0,89 % 0,61 % pH 4,5 pH 6,5 pH 8,5 Hình So sánh phần trăm MB hấp phụ lên bề mặt TiO2 P25 FTO-500 sau đạt cân hấp phụ pH khác Hình so sánh khả hấp phụ methyl cam mẫu xúc tác TiO2 P25 PFTO-500 pH 4,5, 6,5 8,5 Ngược lại với MB, mẫu TiO2 fluor hóa gần hồn tồn khơng hấp phụ MO giá trị pH khác Trong đó, TiO2 P25 hấp phụ nhẹ MO hàm lượng MO hấp phụ giảm từ 4,29 – 1,20 % pH tăng từ 4,5 – 6,5 TiO2 P25 PFTO-500 4,29 % MO (%) 2,19 % 1,20 % 0,43 % 0,31 % 0,25 % pH 4,5 pH 6,5 pH 8,5 Hình So sánh phần trăm MO hấp phụ lên bề mặt TiO2 P25 FTO-500 sau đạt cân hấp phụ pH khác Hoạt tính xúc tác quang hóa xử lý MB Nhiều nghiên cứu nhận thấy trình phân hủy phẩm nhuộm với xúc tác quang hóa tuân theo động học phản ứng giả bậc [10, 14, 15] Chính vậy, nghiên cứu này, hoạt tính xúc tác mẫu so sánh dựa số vận tốc k (h-1) Giá trị k xác định dựa vào việc vẽ đồ thị biểu diễn ln(Co/C) theo thời gian chiếu sáng, Co nồng độ đầu phẩm nhuộm, C nồng độ phẩm nhuộm thời điểm khảo sát Hình so sánh số vận tốc k phản ứng phân hủy phẩm nhuộm MB giá trị pH khác ánh sáng tử ngoại Mẫu TiO2 P25 thể giá trị k = 3,11 h-1 pH 4,5 Khi pH môi trường tăng, giá trị k ISBN: 978-604-82-1375-6 12 Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM tăng theo, đạt giá trị lớn (k = 5,57 h-1) pH 8,5 Mặt khác, giá trị pH, mẫu TiO2 fluor hóa ln thể hoạt tính cao TiO2 P25 Giá trị k PFTO-500 tăng từ 5,19 h-1 – 6,35 h-1 với pH thay đổi từ 4,5 – 6,5 Như vậy, q trình fluor hóa gia tăng pH mơi trường rõ ràng nâng cao hoạt tính quang xúc tác TiO2 TiO2 P25 PFTO-500 -1 6,27 h -1 -1 5,26 h -1 5,19 h 5,57 h -1 k (h ) -1 4,04 h -1 3,11 h pH 4,5 pH 6,5 pH 8,5 Hình So sánh số tốc độ phản ứng phân hủy phẩm nhuộm MB (k) TiO2 P25 PFTO-500 xạ tử ngoại pH khác Q trình khảo sát hoạt tính xúc tác quang mẫu xúc tác MB thực ánh sáng khả kiến (hình 5) Kết thu tương tự thực ảnh sáng tử ngoại Dưới xạ khả kiến, TiO2 P25 thể hoạt tính yếu, dao động từ 0,14 – 0,17 h-1 vùng pH 4,5 – 6,5 Tuy nhiên, sau fluor hóa sốc nhiệt, hoạt tính quang xúc tác cải thiện rõ rệt Giá trị k mẫu PFTO-500 pH 4,5; 6,5 8,5 cao so với TiO2 P25, đạt 0,27, 0,44 0,52 h-1 Đồng thời, hoạt tính phân hủy MB nhận thấy tăng theo pH môi trường 0,6 TiO2 P25 PFTO-500 0,5 -1 0,52 h -1 0,44 h -1 k (h ) 0,4 0,3 0,2 -1 0,27 h -1 0,17 h -1 0,14 h -1 0,15 h 0,1 0,0 pH 4,5 pH 6,5 pH 8,5 Hình So sánh số tốc độ phản ứng phân hủy phầm nhuộm MB (k) TiO2 P25 PFTO-500 xạ khả kiến pH khác Hoạt tính xúc tác quang hóa xử lý MO Hình so sánh số tốc độ phân hủy MO mẫu xúc tác pH khác ánh sáng tử ngoại Đối với MO, mẫu xúc tác có giá trị k thấp so với xử lý MB Đặc biệt, mẫu TiO2 fluor hóa thể hoạt tính thấp nhiều so với mẫu TiO2 P25 ISBN: 978-604-82-1375-6 13 Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM 0,22 TiO2 P25 PFTO-500 0,20 -1 0,18 -1 0,18 h 0,18 h 0,16 -1 0,15 h 0,12 -1 k (h ) 0,14 0,10 0,08 0,06 0,04 -1 0,031 h -1 0,035 h 0,02 -1 0,008 h 0,00 pH 4,5 pH 6,5 pH 8,5 Hình So sánh số tốc độ phản ứng phân hủy phầm nhuộm MO (k) TiO2 P25 PFTO-500 xạ tử ngoại pH khác Hoạt tính quang xúc tác xử lý MO ánh sáng khả kiến khảo sát với hai mẫu xúc tác TiO2 P25 PFTO-500 So với kết xạ tử ngoại, mẫu xúc tác thể hoạt tính yếu ánh sáng khả kiến Mẫu PFTO-500 gần khơng thể hoạt tính phân hủy MO, mẫu TiO2 P25 xử lý MO với tốc độ chậm Ngoài ra, giá trị pH tăng từ 4,5 – 8,5, số k TiO2 P25 giảm từ 0,011 – 0,005 h-1 0,014 0,012 TiO2 P25 PFTO-500 -1 0,011 h 0,010 -1 0,009 h -1 k (h ) 0,008 0,006 -1 0,005 h -1 0,004 0,004 h -1 0,002 h 0,002 -1 0,001 h 0,000 pH 4,5 pH 6,5 pH 8,5 Hình So sánh số tốc độ phản ứng phân hủy phầm nhuộm MO (k) TiO2 P25 PFTO-500 xạ khả kiến pH khác THẢO LUẬN Phương pháp fluor hóa sốc nhiệt dù phương pháp biến tính đơn giản thể khả biến tính hiệu bề mặt vật liệu oxit Các kết khảo sát tính chất vật liệu trước [10] cho thấy sau trải qua q trình fluor hóa sốc nhiệt, cấu trúc tinh thể, thành phần pha kích thước hạt TiO2 P25 khơng thay đổi tính chất bề mặt cấu trúc điện tử oxit có thay đổi rõ rệt Bề mặt mẫu PFTO-500 có diện ion F- hấp phụ hóa học, đồng thời có hình thành lỗ khuyết oxi, tác nhân khiến cho giá trị band gap mẫu giảm từ 3,21 – 2,95 eV giúp cho xúc tác hoạt động ánh sáng khả kiến Ngồi gia tăng nhóm OH bề mặt góp phần làm xúc tác hoạt động hiệu vùng UV lẫn VIS Trong nghiên cứu này, flour hóa sốc nhiệt P25, giá trị pHPZC mẫu giảm từ 6,45 xuống 5,77 rõ ràng có liên quan đến diện ion F- tích điện âm bề mặt xúc tác, ảnh hưởng đến trình hấp phụ xử lý phẩm nhuộm xúc tác ISBN: 978-604-82-1375-6 14 Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM Khi TiO2 fluor hóa, bề mặt xúc tác tích điện âm hơn, khiến cho trình hấp phụ phẩm nhuộm cation MB (hình 8) tăng mạnh Phẩm nhuộm methylene xanh Phẩm nhuộm methyl cam Hình 8: Cấu trúc phân tử phẩm nhuộm methylene xanh phẩm nhuộm methyl cam Điều khẳng định thay đổi giá trị pH môi trường Khi môi trường pH 4,5 < pHPZC, bề mặt mẫu tích điện dương, cản trở q trình tương tác với ion MB+ Ngược lại, pH 8,5 > pHPZC, bề mặt xúc tác tích điện âm, thúc đẩy hấp phụ MB Ngược lại, MO phẩm nhuộm anion (hình 8), gia tăng điện tích âm bề mặt TiO2 fluor hóa làm giảm khả tương tác bề mặt xúc tác MO Chính vậy, hàm lượng MO hấp phụ PFTO-500 thấp nhiều so với TiO2 P25 Đồng thời pH môi trường tăng, bề mặt tích điện âm, khiến cho q trình hấp phụ MO diễn khó khăn Điều cho thấy tương tác tĩnh điện có tham gia vào chế hấp phụ chất màu lên xúc tác quang nghiên cứu Giá trị pH mơi trường có ảnh hưởng lớn đến hoạt tính xúc tác mẫu Kết khảo sát nghiên cứu cho thấy, MB, giá trị pH, mẫu PFTO-500 có hoạt tính quang xúc tác lớn TiO2 P25, đồng thời pH tăng, hoạt tính xạ tử ngoại ánh sáng khả kiến tăng Điều giải thích nhờ vào khả tương tác ion MB+ với bề mặt xúc tác Cơ chế quang xúc tác ● phân hủy chất hữu TiO2 dựa hình thành gốc tự hydroxyl OH bề mặt xúc tác ánh sáng kích thích, vốn có hoạt tính mạnh, có khả oxi hóa hồn tồn phân tử hữu [16] Tuy nhiên thời gian sống gốc tự ngắn [17] Chính vậy, chất hữu cần xử lý hấp phụ lên bề mặt xúc tác, khả tương tác OH● phân tử hữu thuận lợi, dẫn đến hoạt tính phân hủy tăng lên Kết là, fluor hóa bề mặt pH môi trường tăng, hàm lượng MB hấp phụ lên xúc tác tăng, dẫn đến trình phân hủy MB thúc đẩy hiệu Ngược lại, MO, q trình fluor hóa làm giảm khả hấp phụ MO lên bề mặt xúc tác, từ làm giảm hoạt tính quang xúc tác Đồng thời, pH tăng, trình hấp phụ MO hiệu quả, dẫn đến sụt giảm hoạt tính Tuy nhiên mối quan hệ khả hấp phụ hoạt tính quang xúc tác chất màu khơng phài mối quan hệ tuyến tính chứng tỏ khả hấp phụ yếu tố nhiều yếu tố góp phần ảnh hưởng lên hiệu quang xúc tác Như vậy, phương pháp fluor hóa sốc nhiệt tỏ hiệu việc nâng cao hoạt tính TiO2 việc xử lý phẩm nhuộm cation MB xạ tử ngoại lẫn khả kiến, lại khơng thích hợp việc xử lý phẩm nhuộm anion MO Để tổng quát hóa nhận định cần thực thêm khảo sát nhiều phẩm nhuộm cation anion khác Một vấn đề đáng quan tâm MB hấp phụ lên TiO2 P25 (0,6-0,9%) pH khác so với MO (1,2 - 4,3%) cho thấy chế hấp phụ tĩnh điện cịn có chế khác tham gia chưa làm rõ báo Ngoài dù hấp phụ lên TiO2 P25 giảm cấp MB lại lớn khoảng từ 17 đến 37 lần so với MO xạ UV cho thấy chế giảm cấp hai chất màu hoàn toàn khác với quang xúc tác TiO2 P25 Các yếu tố bề mặt: lỗ trống O, Ti hóa trị dư, ion oxid khác nhau, nhóm OH liên kết khác bề mặt nhóm F ảnh hưởng trực tiếp gián tiếp đến khả hấp phụ hoạt tính quang xúc tác mẫu nghiên cứu Nhiều khả tâm xúc tác tâm hấp phụ khác nữa, ảnh hưởng chúng lên ảnh hưởng sơ cấp mà ảnh hưởng thứ cấp vấn đề đặt phức tạp cần nghiên cứu sâu rộng giải đáp KẾT LUẬN Trong nghiên cứu này, hoạt tính xúc tác quang hóa TiO2 P25 fluor hóa phương pháp sốc nhiệt khảo sát phản ứng phân hủy phẩm nhuộm cation MB phẩm nhuộm anion MO , pH khác Kết cho thấy hoạt tính quang xúc tác phụ thuộc khơng vào tính chất bề mặt xúc tác mà cịn phụ thuộc vào pH môi trường chất phẩm nhuộm xử lý Q trình fluor hóa sốc nhiệt gia tăng pH môi trường làm gia tăng điện tích âm bề mặt TiO2 Sự gia tăng nâng cao khả hấp phụ phẩm nhuộm cation MB lại hạn chế khả hấp phụ phẩm nhuộm anion MO, từ thúc đẩy phản ứng phân hủy MB ánh sáng tử ngoại khả kiến, nhiên lại làm giảm hoạt tính phản ứng phân hủy MO Lời cảm ơn: Nghiên cứu tài trợ Quỹ phát triển khoa học công nghệ quốc gia (NAFOSTED) khuôn khổ đề tài mã số 104.02-2012.53 ISBN: 978-604-82-1375-6 15 Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM STUDY OF PHOTOCATALYTIC ACTIVITY OF TIO2 FLUORINATED BY THERMAL SHOCK METHOD FOR THE DEGRADATION OF DIFFERENT DYES Le Tien Khoa, Hoang Chau Ngoc, Thai Thuy Tien, Le Trung Anh, Pham Nguyen Huu Thinh, Nguyen Huu Khanh Hung, Huynh Thi Kieu Xuan University of Science, VNU-HCM ABSTRACT TiO2 P25 was fluorinated by thermal shock method in order to study the influence of thermal shock fluorination on the surface properties and the photocatalytic activity for the degradation of cationic and anionic organic dyes at different pH values The surface charge of catalysts was characterized by the pHPZC measurement The photocatalytic activity of catalysts was evaluated via the degradation of methylene blue (cationic dye) and methyl orange (anionic dye) The results showed that the thermal shock fluorination and the rise of solution pH can increase the surface negative charge of TiO2, which enhanced the adsorption of methylene blue and then improved the photocatalytic degradation of this cationic dye under UV and visible light On the other hand, after the fluorination, the adsorption of methyl orange on TiO was strongly reduced, which limited the photocatalytic oxidation of this anion dye Key words: TiO2 P25, fluorination, thermal shock, photocatalyst, pHPZC, cationic and anionic organic dyes TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] M Anpo, Preparation, characterization, and reactivities of highly functional titanium oxide-based photocatalysts able to operate under UV–visible light irradiation: approaches in realizing high efficiency in the use of visible Light, Bull Chem Soc Jpn 77 (2004) 1427-1442 [2] A.L Linsebigler, G Lu, J.T Yates, Photocatalysis on TiO2 surfaces: principles, mechanisms, and selected Results, Chem Rev 95 (1995) 735-758 [3] M Anpo, Utilization of TiO2 photocatalysts in green chemistry, Pure Appl Chem 72 (2000) 12651270 [4] M Anpo, Use of visible light Second-generation titanium oxide photocatalysts prepared by the application of an advanced metal ion-implantation method, Pure Appl Chem 72 (2000) 1787-1792 [5] J.C Yu, J Yu, W Ho, Z Jiang, L Zhang, Effects of F-doping on the photocatalytic activity and microstructures of nanocrystalline TiO2 powders, Chem Mater 14 (2002) 3808-3816 [6] D Li, H Haneda, S Hishita, N Ohashi, N.K Labhsetwar, Fluorine-doped TiO2 powders prepared by spray pyrolysis and their improved photocatalytic activity for decomposition of gas-phase acetaldehyde, J Fluorine Chem 126 (2005) 69-77 [7] C Minero, G Mariella, V Maurino, E Pelizzetti, Photocatalytic transformation of organic compounds in the presence of inorganic ions Competitive reactions of phenol and alcohols an a titanium dioxidefluoride system, Langmuir 16 (2000) 8964-8972 [8] Y Chen, F Chen, J Zhang, Effect of surface fluorination on the photocatalytic and photoinduced hydrophilic properties of porous TiO2 films, Appl Surf Sci 255 (2009) 6290-6296 [9] L Junqi, W Defang, L Hui, H Zuoli, Z Zhenfeng, Synthesis of fluorinated TiO2 hollow microspheres and their photocatalytic activity under visible light, Appl Surf Sci 257 (2011) 5879-5884 [10] T.K Le, D Flahaut, D Foix, S Blanc, H.K.H Nguyen, T.K.X Huynh, H Martinez, Study of surface fluorination of photocatalytic TiO2 by thermal shock method, J Solid State Chem 187 (2012) 300-308 [11] Tien Khoa Le, Delphine Flahaut, Hervé Martinez, Thierry Pigot, Huu Khanh Hung Nguyen and Thi Kieu Xuan Huynh, Surface fluorination of single-phase TiO2 by thermal shock method for enhanced UV and visible light induced photocatalytic activity, Appl Catal B 144 (2014) 1–11 [12] Tien Khoa Le, Delphine Flahaut, Hervé Martinez, Huu Khanh Hung Nguyen, Thi Kieu Xuan Huynh, Study of the effects of surface modification by thermal shock method on photocatalytic activity of TiO2 P25, Appl Catal B 165 (2015) 260 – 268 [13] G.J Liu, X.R Zhang, L MCWilliams, J.W Talley, C.R Neal, Influence of ionic strength, electrolyte type, and NOM on As(V) adsorption onto TiO2, J Environ Sci and Health A, 43 (2008) 430-436 [14] A Vijayabalan, K Selvam, R Velmurugan, M Swaminathan, Photocatalytic activity of surface fluorinated TiO2-P25 in the degradation of Reactive Orange 4, J Hazard Mater 172 (2009) 914-921 [15] Y Chen, F Chen, J Zhang, Appl Effect of surface fluorination on the photocatalytic and photoinduced hydrophilic properties of porous TiO2 films, Surf Sci 255 (2009) 6290-6296 ISBN: 978-604-82-1375-6 16 Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM [16] A Fujishima, T.N Rao, D.A Tryk, Titanium dioxide photocatalysis, J Photochem Photobiol C (2000) 1-21 [17] M.R Hofmann, S.T Martin, W Choi, D.W Bahnemann, Envirionental applicationss of Semiconductorr photocatalysis, Chem Rev 95 (1995) 69–96 ISBN: 978-604-82-1375-6 17 Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM III-O-2.2 TỔNG HỢP CHẤT LỎNG ION KHUNG IMIDAZOLIUM LÀM DUNG MƠI XANH ĐỂ ĐIỀU CHẾ 1-INDANON VÀ 1-TETRALON Trần Hồng Phƣơng, Huỳnh Hiểu Vy, Lê Ngọc Thạch Trường ĐH KHTN, ĐHQG-HCM TÓM TẮT Tổng hợp chất lỏng ion trifluorometansulfonat 1-butil-3-metilimidazolium sử dụng dung môi xanh cho phản ứng acil hóa đóng vịng Friedel-Crafts acid 3-phenilpropionic acid 4phenilbutiric sử dụng triflat kim loại làm xúc tác Hệ xúc tác triflat kim loại chất lỏng ion thu hồi tái sử dụng nhiều lần với hoạt tính xúc tác giảm khơng đáng kể Sản phẩm phụ sinh nước, an tồn với mơi trường Từ khóa: Triflat kim loại, chất lỏng ion, acil háo Friedel-Crafts MỞ ĐẦU Phản ứng acil hóa đóng vịng nội phân tử phản ứng qua trọng để tổng hợp trung gian dùng dược phẩm Phản ứng acil hóa Friedel-Crafts truyền thống sử dụng acid Lewis AlCl3, FeCl3, BF3, TiCl4, SnCl2, làm chất xúc tác gây khó khăn cho q trình lập sản phẩm tạo nhiều chất thải độc hại [1] Mặt khác xúc tác không thu hồi tái sử dụng sau phản ứng kết thúc Nhiều hệ acid Lewis phát triển như: zeolit, đất sét, oxid, K-10 montmorillonit, Al-MCM-41, Các xúc tác tốt cho phản ứng tạo chất thải độc hại acid Lewis truyền thống [2] Tuy nhiên, loại xúc tác kể đạt hiệu tốt chất tăng hoạt anisol, tioanisol, mesitilen, xilen, toluen,[3]… Còn chất giảm hoạt khơng đạt kết tốt Do đó, nhu cầu tìm xúc tác có hoạt tính xúc tác tốt tất chất kể chất giảm hoạt cần thiết Gần đây, triflat kim loại phát xúc tác ưu việt cho phản ứng acil hóa Friedel-Crafts Xúc tác triflat kim loại dùng với khối lượng (thông thường khoảng 5% mol so với khối lượng tác chất sử dụng), dễ dàng thu hồi tái sử dụng sau phản ứng với hoạt tính khơng giảm so với ban đầu[4-6] Trong báo này, tiến hành kết hợp triflat kim loại chất lỏng ion làm xúc tác dung môi xanh cho phản ứng đóng vịng acid 3-phenilpropionic acid 4-phenilbutiric để tạo sản phẩm 1-indanon 1-tetralon làm trung gian điều chế dược phẩm Đây phương pháp tổng hợp chưa nghiên cứu giới Vật liệu phương pháp nghiên cứu Hóa chất thiết bị Hóa chất sử dụng mua chủ yếu từ Sigma-Aldrich bao gồm xúc tác, chất tác chất sử dụng không cần qua tinh chế Sắc ký lớp mỏng (Merck), silicagel (Ấn Độ), bicarbonat natrium, sulfat natrium (Trung Quốc) Dung môi (Chemsol, Trung Quốc Labscan) kiểm tra độ tinh khiết sắc ký khí trước sử dụng Lị vi sóng chun dụng CEM Discover với đầu dị hồng ngoại kiểm sốt điều chỉnh nhiệt độ, chịu áp suất lên đến 300 psi Máy khuấy từ điều nhiệt IKA-RET Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H 13C NMR ghi dung môi CDCl3 với nội chuẩn TMS tần số tương ứng 500 MHz 125 MHz, máy phổ Bruker Advance 500 MHz tần số 300 MHz 75 MHz máy phổ Varian Mercury 300 MHz Điều chế chất lỏng ion metilimidazolium - Giai đoạn 1: Cho hỗn hợp gồm 1-metilimidazolium (2 mmol, 0.164 g), mmol 1-bromoalkan (1bromobutan: 0.274 g, 1-bromohexan: 0.330 g, 1-bromooctan: 0.386 g 2-bromobutan) vào ống nghiệm dùng cho lị vi sóng chun dụng CEM (đường kính mm, dài 10 cm) bình cầu cổ nhám ml phương pháp đun khuấy từ Tiến hành gia nhiệt phản ứng khoảng thời gian định Sản phẩm thô không cần tinh chế mà sử dụng trực tiếp cho giai đoạn - Giai đoạn 2: Tiến hành phản ứng hoán vị với anion như: BF4-, TfO- hay H2PO4- NaBF4 (2 mmol, 0.218 g), triflat litium (2 mmol, 0.312 g) hay KH 2PO4 (2 mmol, 0.272 g) khoảng thời gian định phương pháp khuấy từ vi sóng - Cơ lập sản phẩm: Sau phản ứng kết thúc để nguội đến nhiệt độ phòng, hòa tan hỗn hợp với mL acetonitril Cho phần dung dịch qua cột Celite để loại bỏ muối bromur kim loại sinh sau phản ứng Dung dịch qua lọc cô quay để thu hồi dung môi Sau đó, rửa hỗn hợp với dietil eter (10 x mL) để loại bỏ chất sau phản ứng Phần dung dịch rửa kiểm tra sắc kí khí đến khơng cịn chất Cơ quay ISBN: 978-604-82-1375-6 18 Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM hỗn hợp 80 oC, 30 phút để loại bỏ dung môi nước Sản phẩm tinh khiết cân để tính hiệu suất Hiệu suất tính hiệu suất cô lập Sản phẩm thu chất lỏng không màu vàng nhạt, thử nghiệm với nitrat bạc để xác định sản phẩm khơng cịn lẫn brom KẾT QUẢ THẢO LUẬN Khảo sát điều kiện phản ứng điều chế trifluorometansulfonat 1-alkil-3-metilimidazolium [RMI]OTf Sơ đồ Quy trình tổng hợp [RMI]OTf Chúng tơi sử dụng hai phương pháp kích hoạt chiếu xạ vi sóng phương pháp đun khuấy từ cổ điển điều kiện phản ứng cho hai giai đoạn điều chế chất lỏng ion [BMI]OTf, [HMI]OTf, [OMI]OTf Quy trình tổng hợp chất lỏng ion thực theo Sơ đồ Chọn tỉ lệ mol N-metilimidazol:RX:LiOTf 1:1:1 Phản ứng tổng hợp tiến hành qua hai giai đoạn: Giai đoạn 1: Cho N-metilimidazol phản ứng với RX nhiệt độ 80 oC khoảng thời gian 20 phút theo điều kiện phản ứng khảo sát điều chế [BMI]BF4 Giai đoạn 2: Hoán vị anion Br- cách cho phản ứng với LiOTf , kết trình bày Bảng Bảng Điều chế chất lỏng ion trifluorometansulfonat alkilmetilimidazolium điều kiện chiếu xạ vi sóng không dung môi Điều kiện phản ứng Hiệu suấta (%) Stt IL [BMI]OTf 80 C, 20 phút 80 C, 10 phút 63 [BMI]OTf 80 C, 20 phút 80 C, 20 phút 75 [BMI]OTf 80 C, 20 phút 100 C, 20 phút 96 [BMI]OTf 80 C, 20 phút 100 C, 30 phút 79 [BMI]OTf 80 C, 20 phút 120 C, 20 phút 96 [BMI]OTf 80 C, 20 phút 120 C, 30 phút 90 [HMI]OTf 80 C, 20 phút 100 C, 20 phút 95 [OMI]OTf 80 C, 20 phút 100 C, 20 phút 78 [OMI]OTf 80 C, 20 phút 120 C, 20 phút 87 Giai đoạn Giai đoạn a Hiệu suất lập Tiến hành khảo sát giai đoạn hốn vị anion Br- anion TfO-, nhận thấy điều kiện chiếu xạ vi sóng thích hợp phản ứng 100 oC, 20 phút Mọi cố gắng để gia tăng hiệu suất không cho kết tốt Áp dụng điều kiện sang tổng hợp [HMI]OTf [OMI]OTf, nhận thấy [HMI]OTf tổng hợp hiệu quả, đạt hiệu suất cao với phương pháp kích hoạt chiếu xạ vi sóng Cịn [OMI]OTf tổng hợp với hiệu suất thấp 87%, dây carbon chất bromur octil dài, gây chướng ngại lập thể tác nhân N-metilimidazolium tác kích vào phía đối diện nhóm xuất Br- Nhìn chung, phản ứng điều chế chất lỏng ion [RMI]OTf xảy dễ dàng, nhanh chóng đạt hiệu suất cao thực phương pháp chiếu xạ vi sóng Áp dụng điều kiện 100 oC, 20 phút phương pháp chiếu xạ vi sóng sang đun khuấy từ nhằm tiến hành so sánh phương pháp thu kết Bảng ISBN: 978-604-82-1375-6 19 Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM Bảng Điều chế chất lỏng ion trifluorometansulfonat alkilmetilimidazolium điều kiện đun khuấy từ không dung môi Điều kiện phản ứng Stt Hiệu suất (%) IL Giai đoạn Giai đoạn [BMI]OTf 80 C, 20 phút 100 C, 20 phút 74 [HMI]OTf 80 C, 20 phút 100 C, 20 phút 76 [OMI]OTf 80 C, 20 phút 120 C, 20 phút 64 a Hiệu suất cô lập Phản ứng điều kiện đun khuấy từ cho hiệu suất thấp chiếu xạ vi sóng thời gian nhiều Từ kết cho thấy vi sóng phương pháp kích hoạt hiệu nhanh chóng điều chế chất lỏng ion Tổng hợp tetralon sử dụng triflat terbium ABT-200 thuốc trị bệnh trầm cảm điều chế qua trung gian 1-tetralon 1-Tetralon thông thường điều chế từ phản ứng acil hóa đóng vòng Friedel-Crafts từ clorur acid tương ứng diện AlCl3 dung môi hữu Tuy nhiên, sử dụng xúc tác AlCl3 clorur acid tạo nhiều chất thải sau phản ứng Sơ đồ Điều chế ABT-200 từ 1-tetralon Chúng tiến hành phản ứng acil hóa đóng vịng Friedel-Crafts từ acid carboxilic tương ứng sản phẩm phụ sinh nước thân thiện với môi trường Khảo sát nhiệt độ 220 oC thời gian 30 phút làm điều kiện để tìm xúc tác tốt cho phản ứng đóng vịng acid 4-phenilbutanoic Khảo sát 14 loại xúc tác khác nhau, khối lượng xúc tác sử dụng 10% mol so với chất [BMI]OTf 0.1 g Chúng nhận thấy xúc tác Tb(OTf)3 cho hiệu suất phản ứng cao 89% Ngoài ra, Yb(OTf)3, Tm(OTf)3 Gd(OTf)3 cho kết tốt với hiệu suất đạt 80% Sản phẩm phản ứng thực o hiê ̣n với xúc tác Bi(OTf)3 bị cháy nhiệt độ 220 oC và 200 oC, nhiên phản ứng xảy bin ̀ h thường 180 C ISBN: 978-604-82-1375-6 20