Luận án Tiến sĩ Vật lý: Chếtạo, nghiên cứu một số chuyển pha từ - điện trong các perovskite La0,7Sr0,3MnO3:Ni và La2NiO4+ơ: BaTiO3

Luận án nghiên cứu tính chất từ, chuyển pha FM – PM trên hệ đơn pha perovskite La0,7Sr0,3Mn1-xNixO3 với x = 0,0; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,1, phân tích các tham số tới hạn của chuyển pha để khảo sát tính chất của tương tác từ trong hệ này; nghiên cứu cấu trúc, tính chất điện, tính chất từ của hệ vật liệu tổ hợp (composite) từ perovskite từ tính La2NiO4+ơ và sắt điện BaTiO3. Giải thích cơ chế dẫn điện và chuyển pha kim loại điện môi của vật liệu này trong vùng nhiệt độ cao.... Mời các bạn cùng tham khảo.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Lê Thị Anh Thư CHẾ TẠO VẬT LIỆU, NGHIÊN CỨU MỘT SỐ CHUYỂN PHA TỪ - ĐIỆN TRONG CÁC PEROVSKITE La0,7Sr0,3MnO3:Ni La2NiO4+δ:BaTiO3 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Hà Nội - 2020 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Lê Thị Anh Thư CHẾ TẠO VẬT LIỆU, NGHIÊN CỨU MỘT SỐ CHUYỂN PHA TỪ - ĐIỆN TRONG CÁC PEROVSKITE La0,7Sr0,3MnO3:Ni La2NiO4+δ:BaTiO3 Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 9440130.02 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS TS Bạch Thành Công TS Nguyễn Ngọc Đỉnh Hà Nội - 2020 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan kết nghiên cứu khoa học luận án kết cán hướng dẫn Các xuất công bố chung với cán hướng dẫn khoa học đồng nghiệp nước đồng ý văn đồng tác giả trước đưa vào luận án Các kết qủa trình bày luận án trung thực, chưa sử dụng để bảo vệ công trình khác Người cam đoan Lê Thị Anh Thư i LỜI CẢM ƠN Tô xin trân trọng chân thành bày tỏ lòng cảm ơn tới: GS TS Bạch Thành Công, người trực tiếp hướng dẫn khoa học cho năm qua Thầy truyền cho niềm đam mê khoa học, phương pháp nghiên cứu Thầy ln bảo, động viên, dìu dắt tơi vượt qua khó khăn suốt q trình làm luận án TS Nguyễn Ngọc Đỉnh PGS TS Trần Đăng Thành Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, thầy hướng dẫn khoa học thực nghiệm, bảo tạo điều kiện cho thực nghiên cứu đề tài luận án GS Kurisu Makio, Trường đại học Ehime Nhật Bản tạo điều kiện, hướng dẫn cho học tập, nghiên cứu thời gian Bộ môn Vật lý chất rắn, Trung tâm Khoa học Vật liệu, đặc biệt thầy cô Bộ môn Vật lý chất rắn thầy cô Viện Vật lý Kỹ thuật, Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam, Phịng thí nghiệm Hố Đại học Bách khoa Hà Nội tạo điều kiện, hướng dẫn cho chế tạo mẫu, đo đạc phần thực nghiệm Luận án hoàn thành với hỗ trợ phần dự án 911 đề tài 103.01-2015.92 Qũy NAFOSTED Cuối tơi bày tỏ lịng cảm ơn sâu sắc tới thành viên gia đình động viên, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để tơi hồn thành luận án DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ii  : Độ cảm từ AC : Dòng điện xoay chiều (Alternating Current) AF : Phản sắt từ (Anti-Ferromagnetic) BTO : BaTiO3 CMR : Hiệu ứng từ trở khổng lồ (Colossal Magnetoresistance) CNT : Carbon nano tube DC : Dòng điện chiều (Direct Current) EDX : Phổ tán sắc lượng (Energy Dispersive X ray spectroscopy) FFT : Phân tích Fourier nhanh (Fast Fourier Transform) FM : Sắt từ (Ferromagnetic) G : Phương pháp gốm H : Từ trường ngồi ̂ 𝐻 : Hamiltonian HRTEM : Kính hiển vi điện tử phân giải cao (High Resolution Transmission Electron Microscopy) JT : Jahn Teller LMO : LaMnO3 LNO : La2NiO4+ LNO/LSCFO : La2NiO4+/La0,6Sr0,4Co0,2Fe0,8O3- LNO1-xBTOx : (La2NiO4)1-x(BaTiO3)x LP : Polaron lớn (Large polaron) LSMNO : La0,7Sr0,3Mn1-xNixO3 LSMO : La0,7Sr0,3MnO3 iii M : Từ độ (magnetization) M(H) : Đường từ độ phụ thuộc từ trường M(T) : Đường từ nhiệt MIT : Chuyển pha kim loại – điện môi (Metal Insulator Transition) Ms : Từ độ bão hòa (Saturation Magnetization) PI : Thuận từ - Điện môi (Paramagnetic Insulator) PM : Thuận từ (Paramagnetic) PMN-PT : Pb(Mg1/3Nb2/3)0,72Ti0,28O3 PS : Độ phân cực điện bão hịa Q.D-MPMS : Hệ đo tính chất từ - thiết bị lượng tử (Quantum Device Magnetic Property Measurement System) SEM : Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope) SG : Phương pháp sol - gel SOFC : Solid Oxide Fuel Cell SP : Polaron nhỏ (Small Polaron) SPH : Sự nhảy polaron nhỏ (Small Polaron Hopping) TC : Nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (Nhiệt độ Curie) TMI : Nhiệt độ chuyển pha kim loại – điện môi iv DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Tham số tới hạn β, γ, δ theo mơ hình tính tốn lý thuyết [3, 56] 10 Bảng 1.2 Thống kê số kết nghiên cứu cấu trúc, tính chất điện, từ, phương pháp chế tạo vật liệu LSMO Các chữ viết tắt: LCSMO: La0,7Ca0,2Sr0,1MnO3; L0,67S0,33MO: La0,67Sr0,33MnO3; LSMO: La0,7Sr0,3MnO3; BTO: BaTiO3, Ortho: Orthohombic, Romb: Rombohedral .26 Bảng 1.3 Thống kê số kết nghiên cứu tính chất điện – từ vật liệu LNO4+ Kí hiệu viết tắt: LNO: La2NiO4+70(LNO)30(LSCFO): 70%(LNO)30%(L6Sr0,4Co0,2Fe0,8O3–); LPNO: La1,5Pr0,5NiO4 .37 Bảng 1.4 Vật liệu đa pha sắt - điện sắt từ tổ hợp tạo thành phần sắt điện sắt từ 40 Bảng 2.1 Số liệu giá trị G6, G7 đối chiếu dựa tỉ số W/A 57 Bảng 3.1 Các tham số tới hạn tính cho hệ La0,7Sr0,3Mn1-xNixO3 so sánh với mơ hình lý thuyết khác cho số perovskite manganites Kí hiệu viết tắt: MAP: modified Arrott plots, K-F: Kouvel-Fisher, LT: Lý thuyết; C-I: Critical isotherm, LA: Luận án .86 Bảng 4.1 Điều kiện tổng hợp hệ mẫu composite: LNO1-xBTOx (x = 0,05; 0,33; 0,5) phương pháp sol-gel (kí hiệu: SG) phương pháp gốm (kí hiệu G) 76 Bảng 4.2 Vị trí đỉnh nhiễu xạ BTO xuất hệ composite (LNO)1x(BTO)x: x = 0,05; 0,1; 0,2; 0,3) 80 Bảng 4.3a Thông số cấu trúc LNO BTO hệ composite LNO1-xBTOx; 82 SG: Nhóm khơng gian (space group) 82 Bảng 4.3b Hằng số mạng thể tích sở tinh thể thành phần hệ composite LNO1-xBTOx; x = 0,05; 0,1; 0,2; 0,3 82 Bảng 4.4 Các thông số khớp theo công thức (4.1), (4.2), (4.3) (4.4) đường điện trở phụ thuộc nhiệt độ 97 Bảng 4.5 So sánh đóng góp chế tán xạ vào độ lớn điện trở suất hệ LNO1-xBTOx nhiệt độ chuyển pha T0 100 v DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Mơ hình xếp trật tự từ: (a) Trật tự sắt từ, (b) Trật tự phản sắt từ Mỗi mũi tên tương ứng spin nguyên tử [95] Hình 1.2 Sự hình thành trạng thái ion tạm thời bước nhảy liên kết Mô hình Heisenberg giả định hàm sóng tương quan (trái) trạng thái ion (phải), theo thứ tự thấp nhất, bị bỏ qua [95] .7 Hình 1.3 Bức tranh mô tả lý thuyết vùng lượng EF lượng Fermi, Eg khe lượng, k véc tơ sóng [105] 14 Hình 1.4a Mơ hình Hubbard - Mott Vật liệu kim loại LaCuO3 với xen phủ qũi đạo 3d Cu quĩ đạo 2p oxy thể tính bán kim loại (a) Khi Egap   tỷ số ∆/U nhỏ vật liệu gọi điện mơi dịch chuyển điện tích (thể tính bán dẫn nhiệt độ hữu hạn), (b) Egap   ∆/U lớn vật liệu thể tính điện môi gọi điện môi Mott-Hubbard (c) [65] 16 Hình 1.4b Phân loại tính chất điện số chất theo Mơ hình Mott-Hubbard [65] .16 Hình 1.5 Mơ hình polaron Một electron dư tinh thể ion bị bắt giữ phân cực dịch chuyển ion âm ion dương xung quanh vị trí cân Sự dịch chuyển ion xung quanh vị trí cân tạo mộ cho hạt tải [58] 19 Hình 1.6 Đường cong từ nhiệt hệ LSMCO (hình trên) Sự phụ thuộc nhiệt độ chuyển pha Curie biến thiên Entropy theo hàm lượng Co thay [110] (dưới) .23 Hình 1.7 (a): Sự tách mức lượng trường tinh thể ion 3d Mn trật tự điện tử lớp 3d Sự tách mức eg & t2g méo khối bát diện (nén dãn), (b) phác hoạ cấu hình spin đưa đến suy biến vùng eg giản đồ lượng [75] 25 Hình 1.8 Cấu trúc tinh thể lý tưởng BTO có dạng perovskite ABO3 [20] .27 Hình 1.9 Cấu trúc mạng BTO thay đổi theo nhiệt độ Trong BTO tồn phân cực điện tự phát (trừ pha cấu trúc cubic 120 oC) [6] 28 Hình 1.10 Sự thay đổi số điện môi BTO nhiệt độ nung làm lệch cấu trúc mạng BTO [85] .29 vi Hình 1.11 Tính chất từ BTO – khuyết ion oxy nhiệt độ 5K, 9K, 300K (bên trên) tính chất từ màng Nd:BTO đế STO trước sau nung trong điều kiện môi trường oxy atm (bên dưới) [124] 30 Hình 1.12 Sự xuất từ tính BTO kích thước nano Từ tính BTO giảm theo độ dày lớp biên hạt vơ định hình kích thước hạt tăng lên [98] .31 Hình 1.13 Sự ảnh hưởng độ dẫn vào lượng ion donor La3+ pha tạp biên hạt nhiệt độ phòng [23] .31 Hình 1.15 Sự thay đổi cấu trúc La2NiO4+δ theo hàm lượng oxy dư [44] .32 Hình 1.14 Mơ hình dẫn cấu trúc hạt có dạng lõi vỏ Lớp biên vơ định hình tạo kênh dẫn làm tăng độ dẫn điện composite có thành phần BTO [82] 32 Hình 1.16 a) Vị trí ion La, Ni, O, Sr pha tạp hệ LNO, b) Kí hiệu ion, c) mơ hình xếp ion không gian [74] 33 Hình 1.17 Sự tăng số mạng chiều dài cạnh Ni-O1 (hình trên), thăng giáng d(Ni-O2) bất thường quanh nhiệt độ 400 oC (hình dưới) [9] 34 Hình 1.18 Sự phụ thuộc độ dẫn LNO vào nhiệt độ (hình trên) Giá trị độ dẫn cực đại tương ứng với khoảng cách ngắn d(Ni – O2) thay đổi nồng độ oxy mẫu nhiệt độ 400 oC (hình dưới) [9] 35 Hình 1.19 Sự phụ thuộc độ dẫn hệ composite LNO-LSCF khả ứng dụng làm catốt pin nhiên liệu rắn [76] 36 Hình 1.20 Độ từ hóa phụ thuộc vào hàm lượng oxy dư vùng nhiệt độ 300K, S1:  = 0,031; S2:  = 0,011; S3:  = 0,006; S4:  = 0,004 [109] 36 Hình 1.21 Hình ảnh minh họa cho vật liệu multiferroic với vật liệu sắt điện đặc trưng đường trễ sắt điện P(E), vật liệu sắt từ đặc trưng đường từ trễ M(H) vật liệu multiferroic có hai tính chất từ - điện đặc trưng tương tác điện - từ P(H), M(E) [121] 38 Hình 1.22 Nhóm vật liệu multiferroic đơn pha thể tính chất theo chế khác [12] 39 Hình 1.23 Đường từ trở biến thiên 60 % (trái) điện trở biến thiên 100 M (phải) theo từ trường hệ LSMO - CNT - LSMO cho thấy vật liệu ứng dụng tốt spintronics [75] 41 vii Hình 1.24: Cơ chế hoạt động pin nhiên liệu rắn sử dụng nhiên liệu oxy hydro (có thể sử dụng oxy CO) phản ứng oxy hóa ion oxy từ catốt chuyển dời qua chất điện phân rắn (thường yttria-stabilized zirconia (YSZ) Lanthanum strontium cobalt ferrite (LSCF)…) với ion hydro anốt tạo thành nước sinh điện [119] 42 Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp oxide phức hợp phương pháp sol-gel 44 Hình 2.2 Sơ đồ chế tạo mẫu LNO phương pháp sol – gel 46 Hình 2.3 Phản ứng trạng thái rắn hạt A B có bán kính trung bình R 48 Phần đánh dấu chấm pha sản phẩm tạo thành [7] 48 Hình 2.4 Máy đo nhiễu xạ tia X - D5005 52 Hình 2.5 Kính hiển vi điện tử qt Nova-nano SEM 450 .53 Hình 2.6 Kính hiển vi điện tử phân giải cao HRTEM Technai G2F20 53 Hình 2.7 Sơ đồ nguyên lý tạo ảnh độ phân giải cao TEM Nguồn: wikipedia.org 54 Hình 2.8 (a) Khoảng cách đầu dò, mặt phẳng mẫu, (b) Khoảng cách – chiều cao đầu dị khơng đồng đều, bề mặt mẫu không phẳng 56 Hình 2.9 Sơ đồ khối hệ đo điện trở 57 Hình 2.10 Hình ảnh mẫu gắn cực giá đỡ lò đốt .58 Hình 2.11 Hình ảnh hệ đo tính chất nhiệt điện 59 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X hệ La0,7Sr0,3Mn1-xNixO3 với x = 0; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,1 61 Hình 3.2 (a) Đường cong từ nhiệt, (b) Biến thiên từ độ theo nhiệt độ nhiệt độ chuyển pha Curie theo thành phần thay (hình bên trong) hệ La0,7Sr0,3Mn1-xNixO3 62 Hình 3.3 (a)-(c) Đường cong M ( H ,T ) (d)-(f) đường M theo H / M xung quanh nhiệt độ chuyển pha Curie mẫu La0,7Sr0,3Mn1-xNixO3 với x = 0; 0,06 0,1 63 Hình 3.4 (a)-(c) Đường M S (T )  01 (T ) khớp từ số liệu thực theo phương trình (1.16) & (1.17); (d) - (f) M S (T ) /[dM S (T ) / dT ] &  01 (T ) /[d 01 (T ) / dT ] theo T khớp theo phương trình (1.19) & (1.20) hệ La0,7Sr0,3Mn1-xNixO3 với x = 0; 0,06 ; 0,1 Đường liền đường khớp số liệu thực nghiệm 65 viii ... Thư CHẾ TẠO VẬT LIỆU, NGHIÊN CỨU MỘT SỐ CHUYỂN PHA TỪ - ĐIỆN TRONG CÁC PEROVSKITE La0,7Sr0,3MnO3:Ni La2NiO4+δ :BaTiO3 Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 9440130.02 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ NGƯỜI... liệu perovskite bao gồm perovskite từ tính, perovskite sắt điện perovskite có tính sắt điện sắt từ (hay gọi vật liệu đa pha sắt điện- sắt từ vật liệu multiferroic) quan tâm nghiên cứu mạnh mẽ từ. .. ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ CHUYỂN PHA TỪ - ĐIỆN VÀ VẬT LIỆU PEROVSKITE HỌ LANTHANUM (La), SẮT ĐIỆN BaTiO3 1.1 Chuyển pha loại sắt từ - thuận từ số tới hạn 1.1.1 Lý thuyết trường